硫酸四氨合銅結(jié)晶過程的粒度控制技術(shù)

張 楠，馮璐璐，柳沛宏

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

硫酸四氨合銅（copper sulfate-ammonia complex），俗稱絡(luò)氨銅、硫酸四氨絡(luò)合銅，化學(xué)式為[Cu(NH3)4]SO4。硫酸四氨合銅用途廣泛，在工業(yè)上常被用作媒染劑[1]，在堿性銅中是電鍍液的主要成分。在農(nóng)業(yè)上是一種高效、安全的廣譜殺菌劑，對真菌、細(xì)菌性病害均有較好的防效，同時(shí)還可以作為植物生長激素，在施藥條件下，能有效促進(jìn)植物生長，明顯提高作物產(chǎn)量[2]。硫酸四氨合銅還可作為催化劑，例如在六硝基聯(lián)芐轉(zhuǎn)化為六硝基茋的反應(yīng)中加入硫酸四氨合銅，可使反應(yīng)得率(以六硝基聯(lián)芐計(jì))大于65%[3]。

目前，硫酸四氨合銅的制備方法主要有直接合成法與沉淀法[4]。直接合成法是將CuSO4·5H2O和Na2SO4加入蒸餾水中，然后通入一定量的氨氣而制備。這種方法操作簡單，生產(chǎn)成本較低，但是使用大量的氨氣會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。沉淀法是先將CuSO4·5H2O溶于蒸餾水中，然后加入氨水與其反應(yīng)，最后利用乙醇作為溶析劑使生成的硫酸四氨合銅沉淀出來[5]。這種方法雖然生產(chǎn)成本略高，但是對環(huán)境污染小。因此，本研究采用沉淀法制備硫酸四氨合銅。

晶體材料的粒度影響其性能。超細(xì)材料因其特有的量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特征[6-7]，常常具有塊狀材料所不具有的優(yōu)異性能，例如高催化性、奇異的電磁及光學(xué)性質(zhì)等，其制備與性能研究近年來受到了功能材料研究者們的廣泛重視[8-10]。

研究硫酸四氨合銅晶體粒度及其分布的控制技術(shù)，制備特定粒徑的產(chǎn)品，對于改善其性能和進(jìn)一步拓展其應(yīng)用具有十分重要意義[11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在制備超細(xì)粒子時(shí)，沉淀法[12]是常用的方法。所謂沉淀法，通常是先在溶液中將不同化學(xué)物質(zhì)混合，然后往混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┮灾苽浠衔?。其原理是在難溶電解質(zhì)的溶液中，溶解的陰陽離子的離子積大于該難溶物的溶度積Ksp，這種物質(zhì)就會沉淀下來[13]。沉淀物的粒徑取決于核形成與核成長的相對速度，核形成速度低于核成長速度時(shí)生成的顆粒數(shù)就少，平均粒徑就變大。

沉淀劑的加入方式主要有3種：正加法，將沉淀劑加入到混合溶液中；反加法：將混合溶液加入到沉淀劑中；并流滴加，將混合溶液與沉淀劑同時(shí)加入到容器中。

1.2 原料

五水硫酸銅(分析純)，無水乙醇(分析純)，氨水(分析純)，蒸餾水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.3 儀器及裝置

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，YP502N電子天平，SHZ-CA循環(huán)水式多用真空泵，HH-1電熱恒溫水浴鍋，S312恒速攪拌器，Φ300mm真空玻璃干燥器，BT-2002激光粒度分布儀（μm級），BT-90納米激光粒度分布儀。

1.4 硫酸四氨合銅晶體制備

1）稱取一定量的CuSO4·5H2O，用蒸餾水配制成適當(dāng)濃度的溶液，加入到三口燒瓶中。保持體系的溫度在25℃，攪拌的同時(shí)向燒瓶中緩慢加入氨水，溶液中出現(xiàn)沉淀，繼續(xù)加氨水，沉淀逐漸消失，當(dāng)混合液完全清澈時(shí)反應(yīng)結(jié)束。其化學(xué)反應(yīng)方程為：

CuSO4+4NH3·H2O=[Cu(NH3)4]SO4·H2O

2）量取一定量的乙醇（作為沉淀劑），將反應(yīng)式（1）的溶液與之混合，攪拌一定時(shí)間，析出沉淀。減壓過濾、干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物。利用BT-2002 和BT-90激光粒度分布儀測定其粒度分布。

1.5 制備工藝對晶體粒度及分布的影響

研究了攪拌方式、沉淀方法、表面活性劑的種類與加量，以及反應(yīng)液與乙醇用量比等因素對硫酸四氨合銅晶體粒度及分布的影響，實(shí)驗(yàn)條件見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件表Table 1 The table of experimental condition

2 結(jié)果與討論

用激光粒度儀測定了不同工藝及操作條件下所得硫酸四氨合銅晶體的粒度（用中位徑表征）及分布，粒度數(shù)據(jù)見表2，粒度分布曲線見圖1～13。

表2 不同實(shí)驗(yàn)條件制得的硫酸四氨合銅晶體的粒度Table 2 The size of different experimental conditions produced

圖1 實(shí)驗(yàn)1所得晶體粒度分布曲線Fig.1 The crystal size distribution curve of 1

圖2 實(shí)驗(yàn)2所得晶體粒度分布曲線Fig.2 The crystal size distribution curve of 2

圖3 實(shí)驗(yàn)3所得晶體粒度分布曲線Fig.3 The crystal size distribution curve of 3

圖4 實(shí)驗(yàn)4所得晶體粒度分布曲線Fig.4 The crystal size distribution curve of 4

圖5 實(shí)驗(yàn)5所得晶體粒度分布曲線Fig.5 The crystal size distribution curve of 5

圖6 實(shí)驗(yàn)6所得晶體粒度分布曲線Fig.6 The crystal size distribution curve of 6

圖7 實(shí)驗(yàn)7所得晶體粒度分布曲線Fig.7 The crystal size distribution curve of 7

圖8 實(shí)驗(yàn)8所得晶體粒度分布曲線Fig.8 The crystal size distribution curve of 8

圖9 實(shí)驗(yàn)9所得晶體粒度分布曲線Fig.9 The crystal size distribution curve of 9

圖10 實(shí)驗(yàn)10所得晶體粒度分布曲線Fig.10 The crystal size distribution curve of 10

圖11 實(shí)驗(yàn)11所得晶體粒度分布曲線Fig.11 The crystal size distribution curve of 11

圖12 實(shí)驗(yàn)12所得晶體粒度分布曲Fig.12 the crystal size distribution curve of 12

由以上圖表可以看出，不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的粉體粒度是不一樣的。圖4、5、6、8、10和 11均出現(xiàn)單一峰，說明這些樣品為球形粉體或近球形，圖7和9出現(xiàn)2個(gè)正態(tài)分布峰，說明樣品為非球形顆粒，且不同方向的尺寸相差較大。

2.1 攪拌強(qiáng)度的影響

對比實(shí)驗(yàn)1與4、6與10，可發(fā)現(xiàn)攪拌強(qiáng)度越大，晶體粒度越小。不同的攪拌會造成不同的剪切力，從而將液體撕裂成不同粒度的液膜、液絲和液滴，產(chǎn)生不同相界面，使相間傳質(zhì)速率不同[14]。磁力攪拌器由于轉(zhuǎn)子體積小，攪拌引起的剪切力較小，使得成核過程在非均勻微觀條環(huán)境中進(jìn)行，從而微觀混合狀態(tài)嚴(yán)重，導(dǎo)致粒度分布不均勻，而且粉體粒徑較大。機(jī)械攪拌器的攪拌葉半徑大，轉(zhuǎn)速也更快，加快了傳質(zhì)，與磁力攪拌器相比效果更好。高速分散器轉(zhuǎn)速更快，造成巨大的剪切力，使得微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強(qiáng)化。所以在3種攪拌方式中，高速分散器攪拌效果最好。

2.2 滴定方式的影響

實(shí)驗(yàn)1、2和3數(shù)據(jù)表明，反向滴加所得粉體最小，說明反向滴加方式有利于硫酸四氨合銅分子的分散，成核中心多，晶體顆粒小。

2.3 表面活性劑的影響

對比實(shí)驗(yàn)1、11和12，7、8、9和10發(fā)現(xiàn)，不合適的表面活性劑使產(chǎn)品平均粒徑更大，分布更廣；合適的表面活性劑可以有效縮小晶粒尺寸，產(chǎn)生極化，從而縮短了離子間的距離[15]。

制備硫酸四氨合銅所需要的表面活性劑是陽離子表面活性劑。陽離子表面活性劑溶于水后發(fā)生電離，與親油基相連的親水基帶正電荷的，從而與硫酸四氨合銅結(jié)合成鍵起到空間位阻作用，阻礙粉體團(tuán)聚。但是表面活性劑的用量過多會對粉體的性能產(chǎn)生不良的影響， 因此表面活性劑的加入量也不是越多越好。

2.4 沉淀劑加量的影響

實(shí)驗(yàn)4、5和7表明，沉淀劑越多，產(chǎn)品粒度就越小。沉淀劑越多，[Cu(NH3)4]2+濃度越低，反應(yīng)瞬間晶核形成速度較快，由于成核速度明顯高于晶核生長速度，使得粒子尺寸較??；當(dāng)反應(yīng)濃度過高時(shí)，由于粒子密度高，布朗運(yùn)動使得粒子由于相互碰撞而長大，同時(shí)團(tuán)聚現(xiàn)象加重。因此分散劑越多，所得粒徑越小。

3 結(jié)論

采取沉淀法制備硫酸四氨合銅晶體時(shí)，反向滴加、高速攪拌以及加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┯欣谛×骄w的形成。較佳的工藝條件是：采用反向滴加方式，以高速分散器為攪拌裝置，加入陽離子表面活性劑十二烷基三甲基氯化銨，且表面活性劑的量要大于其臨界膠束濃度。

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