有機金屬鈀化合物對左旋聚乳酸(PLLA)結(jié)晶過程的影響研究*

黃凱兵，熊 杉，李 偉，馮曉民

(1．湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082; 2．河南中煙技術(shù)中心，河南 鄭州 450000)

聚乳酸(PLA)是由乳酸或丙交酯聚合而成的生物高分子材料，它屬于脂肪族聚酯類高分子，有三種異構(gòu)體：左旋聚乳酸(PLLA)；右旋聚乳酸(PDLA)和外消旋聚乳酸(PDLLA).由于PLA的合成原料大部分為左旋乳酸(L-乳酸)，且PLLA的力學(xué)性能優(yōu)于PDLA和PDLLA，所以目前市售的PLA主要是PLLA，它具有良好的生物降解性能、生物相容性等，有望取代傳統(tǒng)石油基高分子材料，廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域.但是，由于聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高而結(jié)晶速率緩慢，在加工成型過程中及加工成型后，較難快速結(jié)晶，因而所得制品一般結(jié)晶度較低，存在著熱機械性能、力學(xué)性能不理想，氣體阻隔性差等缺點，大大限制了其應(yīng)用[1].如何提高聚乳酸材料的結(jié)晶性能是解決聚乳酸應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一，近年來國內(nèi)外學(xué)者對如何改善PLLA結(jié)晶性能進行了大量的研究，其中最主要的方法是制備、篩選合適的PLLA結(jié)晶成核劑以提高其結(jié)晶速率和結(jié)晶度.

目前報導(dǎo)的PLLA結(jié)晶成核劑主要分為無機成核劑和有機成核劑．無機成核劑主要有滑石粉、片層硅酸鹽類、蒙脫土等，有機類成核劑主要有酰胺類、杯芳徑、苯基磷酸鹽等.余鳳湄等[2]對PLLA/有機蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)晶性能進行了研究，結(jié)果表明添加有機蒙脫土納米成核劑后，結(jié)晶度從43.74%上升到51.71%，并且隨著有機蒙脫土納米含量的增加，結(jié)晶度呈現(xiàn)先上升后減小的趨勢；李春[3]等研究了取代芳基磷酸金屬鹽類成核劑對PLLA結(jié)晶性能的影響, 并且針對取代芳基磷酸鋰鹽和滑石粉進行了復(fù)配研究，得出1%為其在PLLA中的飽和添加濃度.Li 等[4]考察了滑石粉成核劑和聚乙二醇共同作用對PLLA結(jié)晶性能的影響，發(fā)現(xiàn)其共混材料結(jié)晶度相對于純PLLA提高了40%.蔡艷華[5]研究了雙酰胺類成核劑(NA)對PLLA結(jié)晶性能的影響，發(fā)現(xiàn)相對于純PLLA， PLLA/0.8%NA半結(jié)晶時間從26.5 min縮短到1.4 min.

成核劑的選取必須遵循一定的原則[6]：對PLLA無反應(yīng)活性；具有極性基團或環(huán)狀平面結(jié)構(gòu)；分散性好；分解溫度高(必須在PLLA 熔融溫度下不發(fā)生分解)等.無機成核劑熔點高、熱分解溫度高，但一般存在與PLLA相容性不好的問題．因此無機成核劑的加入，一方面可以提高PLLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，另一方面為了使無機成核劑在PLLA熔體中充分分散，由加工設(shè)備對聚乳酸熔體所施加的機械力作用導(dǎo)致PLLA發(fā)生部分降解，使得PLLA材料的物理力學(xué)性能下降.目前報道的PLLA有機成核劑都是通過成核劑的酰胺基或者羥基與PLLA形成氫鍵產(chǎn)生相互作用，誘導(dǎo)PLLA分子鏈吸附于自身結(jié)構(gòu)表面，從而促使PLLA成核結(jié)晶的．但是由于二者形成的氫鍵作用相對較弱，導(dǎo)致在熔體溫度較高時其成核作用很弱，而由于PLLA的Tg較高，在熔體溫度較低時PLLA大分子鏈段運動能力不強，所以使用有機結(jié)晶成核劑時其有效成核結(jié)晶的工作區(qū)間很窄.尋找新型的可在高溫下促進結(jié)晶的高效成核劑對解決制約PLLA應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)問題具有重要的意義.

PLLA分子鏈中除了端羧基和端羥基外，分子鏈中存在大量的酯基，酯基中的氧原子存在孤對電子，存在其他物質(zhì)進行配位的可能.基于此考慮，我們?nèi)裟苓x取某些與酯基可能有強配位能力的有機化合物與之配位，極有可能找到新的PLLA結(jié)晶成核劑.

眾所周知，由于空的d軌道的存在，過渡金屬很容易形成配合物，它們離子的有效核電荷較大，對配位體的極化能力較強，即對配位體的作用力較強，基于此考慮，本文選取了三種具有代表性的金屬鈀化合物，研究了它們對PLLA 結(jié)晶過程、結(jié)晶形態(tài)和晶體類型的影響.

目前尚未見采用有機金屬鈀化合物作為PLLA結(jié)晶成核劑的報道.

1 試驗材料及表征方法

1.1 試驗試劑

雙(三苯基膦)二氯化鈀(Ⅱ) (熔點297～298 ℃)和1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀(熔點213 ℃)，氯化鈀(熔點678～680 ℃)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；左旋聚乳酸(PLLA)，牌號4032D，美國Nature Works公司(熔融溫度175～185 ℃).

1.2 樣品的制備

將PLLA、雙(三苯基膦)二氯化鈀(Ⅱ) 、1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀和氯化鈀分別放于真空干燥箱，在55 ℃下干燥12 h，然后按照表1將不同質(zhì)量配比的金屬鈀化合物和PLLA混合均勻，采用擠出機熔融共混制得實驗樣品.其中擠出機的三段溫度設(shè)定為170 ℃，180 ℃，190 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)定為32 r/min.

表1 金屬鈀化合物與PLLA 共混配比

1.3 樣品表征

1.3.1 偏光顯微鏡( POM) 測試

將PLLA樣品置于熱臺的載玻片上，在熔融狀態(tài)下將兩片載玻片之間的樣品壓成薄膜，從室溫升溫到200 ℃，保溫5 min，以消除熱歷史，再迅速降溫到135 ℃，在此溫度下進行等溫結(jié)晶.使用德國Leica公司的DM-LM-P型偏光顯微鏡觀察上述試樣的結(jié)晶形態(tài)和晶體尺寸.

1.3.2 廣角X射線衍射( XRD) 測試

使用德國布魯克公司的D8-ADVANCE型廣角X射線衍射儀測定試樣的晶體結(jié)構(gòu).測試條件如下：Cu靶，Kα輻射(λ=0.154 nm)，管電壓為40 kV, 管電流為40 mA,在室溫下測試，掃描范圍為5°≤2Q≤50°，掃描速率為8°/min.

1.3.3 差示掃描量熱( DSC) 測試

1)非等溫結(jié)晶：使用美國TA儀器公司的Q10型差示掃描量熱儀測定PLLA與PLLA/金屬鈀化合物共混物樣品的降溫結(jié)晶溫度和熱焓.在N2保護下，樣品用量為5～6 mg，先以50 ℃/min升溫到200 ℃，保溫5 min以消除熱歷史，再以5 ℃/min降溫速率降溫到20 ℃.記錄結(jié)晶過程中的DSC放熱曲線.相對結(jié)晶度按式(1)計算:

(1)

式中：Xc為相對結(jié)晶度，△Hc為降溫結(jié)晶焓，△H0為PLLA 完全結(jié)晶或者熔融完全時的焓變值, 取其值為93 J/g[7].

2)等溫結(jié)晶：使用美國TA 儀器公司的Q10型差示掃描量熱儀測定PLLA/1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀共混物樣品的等溫結(jié)晶曲線.在N2保護下，樣品用量為5～6 mg，先以50 ℃/min升溫到200 ℃，保溫5 min以消除熱歷史，再迅速降溫至設(shè)定溫度進行等溫結(jié)晶，記錄結(jié)晶過程中的DSC放熱曲線.根據(jù)放熱曲線中的熱流和結(jié)晶時間的關(guān)系可以計算在不同時間的相對結(jié)晶度(Xt), 其計算公式按式(2):

(2)

式中：Xt(t)和Xt(∞)分別為結(jié)晶時間為t時的結(jié)晶度和聚合物結(jié)晶完全結(jié)束后的結(jié)晶度，dH(t)/dt為熱流速率.

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC 分析

2.1.1 非等溫結(jié)晶

圖1為添加不同種類金屬鈀化合物PLLA試樣的降溫結(jié)晶DSC曲線.

從圖1可以看出：試樣A-4具有很明顯的熔融吸收峰，且熔融吸收峰變窄和向高溫方向移動，而試樣A-1，A-2和A-3幾乎沒有熔融吸收峰，A-2和A-3試樣與A-1試樣(純PLLA)相比較可得，氯化鈀、雙(三苯基膦)二氯化鈀(Ⅱ)的加入使得熔融吸收峰變寬且向低溫方向移動.這些說明1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀促進了PLLA的結(jié)晶；而氯化鈀、雙(三苯基膦)二氯化鈀(Ⅱ)對PLLA結(jié)晶具有阻礙作用.

Temperature/℃

表2為相對應(yīng)的熱性能數(shù)據(jù)．從表2看出：添加氯化鈀、雙(三苯基膦)二氯化鈀(Ⅱ)后，PLLA的相對結(jié)晶度Xt降低，而添加1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀后，ΔHc從31.52 J/g增加到52.82 J/g，Xt從33.89%提高到56.79%．這都充分表明1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀對PLLA具有非常明顯的異相成核效果.這與溫亮[8]在相同條件下研究對叔丁基杯芳烴和滑石粉對PLLA結(jié)晶性能影響時，發(fā)現(xiàn)添加對叔丁基杯芳烴和滑石粉的PLLA相對結(jié)晶度分別為48.1%和50.9%．相比可得，1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀的成核效果優(yōu)于對叔丁基杯芳烴和滑石粉.同時我們也可以看出其降溫結(jié)晶峰值溫度Tc也相比于純PLLA提高了22.65 ℃，這說明添加1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀后，PLLA能在高溫下進行結(jié)晶．一般來說結(jié)晶峰值溫度越高，說明聚合物結(jié)晶速度越快，成核劑的成核性能越強.提高結(jié)晶溫度的優(yōu)點是使得通過擠出、注塑成型制品在這種大降溫速率工藝下還能保持一定的結(jié)晶度，從而提高制品的耐熱性；缺點是在紡絲工藝過程中，需要在一定的溫度下保持一定的柔韌性，此時結(jié)晶度的提高無疑使得PLLA的柔韌性下降，不利于牽引拉伸.以上這些數(shù)據(jù)都說明1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀可作為PLLA一種優(yōu)良的新型高溫結(jié)晶成核劑.

表2 聚乳酸/不同金屬鈀化合物的熱性能數(shù)據(jù)

其中Tc為降溫結(jié)晶峰值溫度，Tm為降溫結(jié)晶起始溫度，ΔHc為降溫結(jié)晶焓，Xc為相對結(jié)晶度.

圖2為添加不同含量1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀PLLA的DSC曲線，表3為相對應(yīng)的熱性能數(shù)據(jù)．從表3看出PLLA降溫結(jié)晶溫度和降溫結(jié)晶焓隨著1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是因為PLLA在降溫結(jié)晶過程中，隨著1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀含量增加，提高了單位體積內(nèi)PLLA的成核密度，成核效果也隨之增強．但繼續(xù)增加其含量，一方面提高了PLLA的成核密度，另一方面也阻礙了PLLA分子鏈的運動，使得PLLA分子鏈活動能力下降，不利于晶粒的生長，從而導(dǎo)致PLLA分子鏈無法快速排列成為規(guī)整有序的結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度降低.在1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀添加量為0.8%時，PLLA降溫結(jié)晶溫度和降溫結(jié)晶焓達到最大值，所以其最佳添加含量為0.8%.

Temperature/℃

表3 聚乳酸/不同含量1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀的熱性能數(shù)據(jù)

2.1.2 等溫結(jié)晶

聚合物的等溫結(jié)晶過程常利用Avrami方程進行描述[9-11]，其公式如下：

1-Xt=exp (-ktn)

(3)

將方程(3)取對數(shù)可得下式:

ln[-ln(1-Xt)]=lnk+nlnt

(4)

式中：n為Avrami指數(shù)，k為結(jié)晶速率常數(shù).n和k值與聚合物結(jié)晶過程中的成核機理以及生長速率相關(guān).表4為n值與其生長方式之間的關(guān)系.

表4 不同成核和生長方式的Avrami指數(shù)值n[12]

圖3為添加0.8% 1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀PLLA試樣(B-3)分別在不同結(jié)晶溫度下結(jié)晶的DSC曲線.由圖3中可以看出，DSC曲線的放熱峰隨著結(jié)晶溫度的提高，結(jié)晶峰變寬，其結(jié)晶完全所用時間延長，結(jié)晶速率下降．這是因為達到一定溫度后，隨著溫度的升高，高分子鏈段運動加劇，反而不利于晶體的生長，從而導(dǎo)致結(jié)晶速率下降.由于在均相成核的條件下，純PLLA的結(jié)晶速率很慢，并且放熱峰也不明顯，所以本文未討論純PLLA等溫結(jié)晶動力學(xué).Tsuji[13]的報道表明：純PLLA在125 ℃半結(jié)晶時間為22 min左右，并且結(jié)晶的晶體類型屬于三維生長的球晶.

T/min

對圖3等溫結(jié)晶熱流曲線進行積分，可以得到PLLA試樣在不同結(jié)晶溫度下的相對結(jié)晶度(圖4).

T/min

令Xt=50%，即半結(jié)晶時間t1/2：

t1/2=(ln2/k)1/n

(5)

以ln[-ln(1-Xt)]對lnt作圖(圖5)，可以看出，二者之間具有良好的線性關(guān)系，這說明Avrami方程能夠很好地適用于該體系研究，從直線的斜率和截距可以求出n和k，結(jié)果列于表5.

lnt

表5 B-3試樣的等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)

由表5可得，1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀的添加，大大縮短了PLLA的半結(jié)晶時間．根據(jù)表4可得，Avrami指數(shù)n應(yīng)該是整數(shù)，但表5中得出的結(jié)果顯示n值都不是整數(shù)．這是由于在試樣結(jié)晶的過程中，均相成核和異相成核同時發(fā)生，并且在實驗過程中出現(xiàn)無法避免的因素如結(jié)晶起始點的確定都會影響n值[14]，從而導(dǎo)致Avrami指數(shù)n不為整數(shù).一般來說，當(dāng)n的值在3.00～4.00之間時,聚合物的結(jié)晶生長方式為三維球晶生長[15]．因此添加1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀后，PLLA晶體生長方式為三維球晶生長，且成核方式為均相成核和異相成核共同作用.

2.2 POM分析

圖6和圖7為純PLLA和B-3試樣在135 ℃等溫結(jié)晶時的POM照片.在相同較短等溫結(jié)晶時間下，純PLLA觀察不到有球晶的形成，而1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀的加入使得PLLA晶體生長速率大幅提高，晶體尺寸大幅度減小.這是因為1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀的異相成核作用使得成核中心增多, 晶體生長空間變小，從而細化了晶粒.這進一步說明了1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀對PLLA結(jié)晶具有促進作用.但PLLA基體的成核中心增多，當(dāng)晶體生長到一定程度時，相鄰的球晶相互擠壓，因此B-3試樣球晶與球晶之間的邊界變得模糊.為了能觀察到純PLLA結(jié)晶形態(tài)，這里對其進行了增加等溫結(jié)晶時間處理，從圖6可以觀察到隨著等溫結(jié)晶時間的延長，純PLLA具有明顯的球晶生長，并且球晶尺寸慢慢變大，球晶生長速率緩慢.

(a)30 s；(b) 60 s；(c) 120 s； (d)20 min；(e)40 min ；(f)60 min

(a)30 s； (b)60 s； (c)120 s

2.3 XRD分析

圖8為A-1和B-3試樣在120 ℃下等溫結(jié)晶30 min的XRD 圖.

從圖中可以看出，A-1和B-3試樣在 2θ=14.8°，16.65°，19.2°和22.26°處都出現(xiàn)非常明顯的衍射峰，尤其在2θ=16.65°處是PLLA的 α 晶型(110)晶面而出現(xiàn)的最大衍射峰， 2θ=14.8°，19.2°，22.26°處出現(xiàn)的衍射峰則是 α 晶型(010)，(203)，(205)晶面的衍射峰[16]，由此可得添加1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀后并沒有改變PLLA的晶體類型，與上述等溫結(jié)晶分析的球晶生長結(jié)果相吻合.

3 結(jié) 論

1)本文根據(jù)與PLLA分子鏈中酯鍵氧原子的孤對電子存在配位可能的思路、有機過渡金屬配合物的特點和成核劑選取必須遵循的原則，選取了三種具有代表性的有機金屬鈀化合物，研究了它們對PLLA 結(jié)晶過程、結(jié)晶形態(tài)和晶體類型的影響．研究發(fā)現(xiàn)：添加1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀后的PLLA相比較于純PLLA，在添加量為0.8%時，相對結(jié)晶度從33.89%提高到56.79%，結(jié)晶峰值溫度(Tc)從103.92 ℃升到126.57 ℃，因此1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀是一種性能優(yōu)良的新型PLLA高溫結(jié)晶成核劑.

2)從DSC等溫結(jié)晶實驗可知，Avrami方程能夠很好地適用于PLLA/1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀體系的結(jié)晶過程，在1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀添加量為0.8%時， PLLA的半結(jié)晶時間t1/2在1.5 min左右，同時通過Avrami可計算出其結(jié)晶過程的n值在3～4之間.

3)通過POM照片和XRD，DSC等綜合分析可知：1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀作為PLLA的成核劑時，其成核方式為均相成核和異相成核共存生長方式，結(jié)晶形態(tài)為三維生長的球晶.XRD分析后也可初步確定添加1,4-雙(二苯基膦丁烷)二氯化鈀沒有改變PLLA的晶體類型，其成核機理有待進一步深入研究.

[1]THERYO G, JING F, PITET L M,etal. Tough polylactide graft copolymers[J]. Macromolecules, 2010, 43(18): 7394-7397.

[2]余鳳湄，趙秀麗，王建華,等. 聚乳酸/有機蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)晶性能研究[J]. 化工新型材料，2010，4: 94-96.

YU Feng-mei, ZHAO Xiu-li, WANG Jian-hua,etal. Crystallization properties of polylactide/OMMT nanocomposites[J]. New Chemical Materials, 2010，4: 94-96.(In Chinese)

[3]李春，辛忠，喬緒明,等.取代芳基磷酸金屬鹽類成核劑對聚乳酸結(jié)晶的影響[J]. 中國塑料，2006，10: 79-82.

LI Chun, XIN Zhong, QIAO Xu-ming,etal. Effect of substituted aromatic phosphate salts nucleating agents on the crystallization of PLA[J]. China Plastics, 2006，10: 79-82. (In Chinese)

[4]LI H, HUNEAULT M A. Effect of nucleation and plasticization on the crystallization of poly (lactic acid)[J]. Polymer, 2007, 48(23): 6855-6866.

[5]蔡艷華. 酰胺類新型成核劑的制備及聚乳酸的結(jié)晶性能研究[D]. 上海:上海大學(xué),2011.

CAI Yan-hua. Studies on synthesis of novel bisamides nucleating agents and effect on crystallization of poly (L-lactic acid)[D].Shanghai: Shanghai University,2011. (In Chinese)

[6]BINSBERGEN F L. Natural and artificial heterogeneous nucleation in polymer crystallization[J]．Journal of Polymer Science: Polymer Symposia，1977, 59(1): 11-29.

[7]NAM J Y, SINHA RAY S, OKAMOTO M. Crystallization behavior and morphology of biodegradable polylactide/layered silicate nanocomposite [J]. Macromolecules, 2003, 36(19): 7126-7131.

[8]溫亮. 基于杯[8]芳烴與小分子構(gòu)筑的自組裝成核劑對聚乳酸結(jié)晶過程的調(diào)控研究[D].上海:華東理工大學(xué),2011.

WEN Liang. Manipulation of poly(L-lactic acid) crystallization by self-assembly of p-tert-butylcalix[8]arene and solvent molecules[D]. Shanghai:East China University of Science and Technology,2011. (In Chinese)

[9]殷敬華，莫志深. 現(xiàn)代高分子物理學(xué) [M]. 北京: 科學(xué)出版社，2001:101.

YIN Jing-hua, MO Zhi-shen. Modern polymer physics [M].Beijing: Science Press,2001: 101. (In Chinese)

[10]MELVIN A．Kinetics of phase change (I) general theory[J].Journal of Chemical Physics, 1939，7(12):1103-1112.

[11]MELVIN A. Kinetics of phase change (II) transformation-time relations for random distribution of nuclei[J].Journal of Chemical Physics，1940，8(2):212-214.

[12]何曼君，陳維孝. 高分子物理 [M]. 上海: 復(fù)旦大學(xué)出版社，2006 :165.

HE Man-jun，CHEN Wei-xiao. Polymer physics [M]. Shanghai: Fudan University Press，2006:165. (In Chinese)

[13]TSUJI H, TAKAI H, SAHA S K. Isothermal and non-isothermal crystallization behavior of poly (l-lactic acid): Effects of stereocomplex as nucleating agent[J]. Polymer, 2006, 47(11): 3826-3837.

[14]LIANG Wen, ZHONG Xin. A new route of manipulation of poly(L-lactic acid) crystallization by self-assembly of p-tert-butylcalix[8] arene and toluene[J].Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2010,48(11):1235-1243．

[15]SEOY Y, KIM J. Study of the crystallization behaviors of polypropylene and maleic anhydride grafted Polypropylene [J]. Polymer, 2000, 41(7):2639-2646.

[16]HERGETH W D, LEBEK W, STETTIN E,etal. Particle formation in emulsion polymerization, 2. Aggregation of primary particles[J]. Die Makromolekulare Chemie, 1992, 193(7): 1607-1621.