萃取法去除貧軟錳礦浸出液中鈣、鎂離子的研究*

陽衛(wèi)軍,朱利軍,屈曉娟

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 410082)

隨著我國社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,錳系列化工產(chǎn)品的需求越來越大.尤其是在電池行業(yè),對高純錳化合物的需求量日益增長[1]. 但隨著多年的開采,我國高品位的錳礦日趨枯竭.湖南省的錳礦儲量位居全國前列,但以低品位的居多.如湖南的永州地區(qū)蘊(yùn)藏有豐富的低品位軟錳礦,由于品位低、雜質(zhì)含量高,一直沒有找到經(jīng)濟(jì)可行的利用方法[2].近年有研究表明,由低品位軟錳礦經(jīng)濕化學(xué)法浸出錳元素而制備錳化合物的工藝,是一條經(jīng)濟(jì)可行的有效利用低品位軟錳礦的方法.但在制備一些高純錳化合物方面,濕化學(xué)法處理工藝還存在一些技術(shù)難題,比如雜質(zhì)鈣、鎂離子的深度去除問題.

只有解決了鈣、鎂離子的深度去除問題,兩礦法(低品位軟錳礦和硫鐵礦加熱經(jīng)硫酸浸出)處理軟錳礦制備高純碳酸錳、硫酸錳的技術(shù)才能獲得關(guān)鍵的突破,所有后續(xù)錳產(chǎn)品的質(zhì)量問題才能迎刃而解.

目前去除鈣鎂離子的研究方法報(bào)道很多,氟化法是常用的方法.林才順等[3]研究了用氟化鈉去除濕法制備硫酸鎳過程中鈣、鎂離子.張翔宇等[4]研究了含氟化合物對含錳廢水中鈣離子的去除問題.添加氟化物的方法雖然從表面上解決了鈣、鎂離子的去除問題,能夠使溶液中鈣鎂離子的含量減低至幾十個(gè)ppm的濃度.然而一方面,生成的沉淀氟化鈣、氟化鎂易成膠體狀難分離,且容易吸附有價(jià)離子:另一方面,引入了新的雜質(zhì)離子F-,使得產(chǎn)品中氟含量嚴(yán)重超標(biāo).由于F-的電負(fù)性大,容易被吸附在產(chǎn)品中甚至進(jìn)入產(chǎn)物的晶格中,成為很難被去除的雜質(zhì).

而吸附法去除鈣、鎂離子的處理量和處理效果并不理想[5],且成本較高,對于含鈣、鎂離子濃度較大的溶液不適宜.

萃取法也是一種去除鈣、鎂離子的方法.但用萃取劑萃取鈣鎂離子時(shí),往往難以萃取完全,所以研究得并不多.劉洪剛等[6]研究了用P507萃取脫除錳礦浸出液中的鈣、鎂離子,劉久苗等[7]用P507對硫酸鎳中的鈣、鎂離子萃取做了研究,因?yàn)槠鋵︹}、鎂離子的萃取率較低,并沒有較好的實(shí)現(xiàn)鈣、鎂離子的分離.但是,只要我們采用適宜的萃取劑和萃取條件,設(shè)計(jì)出綜合的流程,是完全可以應(yīng)用于硫酸錳浸出液中鈣、鎂離子的去除的.

本文采用P204萃取去除錳礦浸出液中的鈣、鎂,取得了很好的效果.設(shè)計(jì)出了對萃余液及反萃液的綜合利用流程,能夠得到數(shù)種高純的錳化合物,容易操作,成本低廉,有很好的工業(yè)應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料試劑與儀器設(shè)備

原料:試驗(yàn)所用的硫酸錳浸出液取自湖南某公司,是湖南產(chǎn)的低品位軟錳礦經(jīng)兩礦法浸出后的凈化液,主要成分為硫酸錳，浸出液成分見表1.該溶液已經(jīng)經(jīng)過了除雜處理,除了鈣鎂離子含量較高外,其他雜質(zhì)金屬陽離子的含量均很低.該企業(yè)曾用加氟化物的辦法來去除鈣鎂離子,但使得后續(xù)產(chǎn)品中出現(xiàn)了含量達(dá)1%以上的雜質(zhì)氟.若不用加氟的辦法去除鈣鎂離子,則利用這種浸出液制備的硫酸錳、碳酸錳等化合物的鈣、鎂離子的含量均超標(biāo).

主要試劑:P204(洛陽市中達(dá)化工有限公司);磺化煤油(市售煤油經(jīng)磺化處理);去離子水;其它試劑皆為分析純.

所用的主要設(shè)備及儀器:THZ-82B恒溫振蕩器(金壇市醫(yī)療儀器廠);氟離子選擇性電極(上海羅素科技有限公司);箱式電阻爐(沈陽市節(jié)能電爐廠);電爐溫度控制器(長沙實(shí)驗(yàn)電爐廠);VISTA-MPX電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES,美國瓦里安公司);Perkin Elmer Aanalyst 700/800原子吸收光譜儀(美國產(chǎn))．

表1 硫酸錳浸出液的成分

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 皂化萃取劑的制備

取一定量的P204和磺化煤油溶液按預(yù)定比例混合,取一定量的氨水加入到P204磺化煤油溶液混合液中,震蕩數(shù)分鐘,靜置一段時(shí)間,放出水相.即可制得不同皂化度的萃取有機(jī)相.

1.2.2 錳的測定方法

量取一定體積的硫酸錳浸出液于250 mL錐形瓶中,加入20 mL磷酸,加熱至220 ℃～240 ℃時(shí),移離熱源,立刻加入3 g硝酸銨,并充分搖動(dòng)錐形瓶,使二價(jià)錳完全氧化.冷卻至70 ℃,加入50 mL去離子水,冷卻至室溫.用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)液滴定至淺紅色,加入2滴指示劑,繼續(xù)滴定至亮黃色即為終點(diǎn).

1.2.3 磺化煤油的制備

將市售煤油與濃硫酸按4∶1的體積比混合,在分液漏斗中充分振蕩,然后靜置分相,分離并回收廢硫酸,然后再用新的濃硫酸按同樣比例進(jìn)行磺化,充分振蕩至硫酸層顏色不再變深為止.用Na2CO3溶液洗滌以中和其中的殘留廢酸.再用蒸餾水洗滌多次至洗水為中性,加入無水MgSO4除水干燥,過濾,得到磺化煤油.

1.2.4 萃取實(shí)驗(yàn)

將萃取有機(jī)相與水相按一定的體積比置于三角瓶中,并置于恒溫振蕩器,設(shè)置好時(shí)間、溫度和振蕩頻率進(jìn)行震蕩萃取.然后將混合液體倒入分液漏斗中,靜置分液,測定萃余液中鈣、鎂、錳離子的濃度,用差減法計(jì)算有機(jī)相中鈣、鎂、錳離子的濃度,依次計(jì)算萃取率.水相中的錳離子采用硫酸亞鐵銨滴定法測定,鈣、鎂離子采用火焰原子吸收法測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 P204的萃取及反萃原理

P204是二-(2-乙基己基)磷酸或磷酸二異辛酯的簡稱,其結(jié)構(gòu)式見圖1．

圖1 P204分子結(jié)構(gòu)圖

Fig.1 Molecular structure of P204

它是一種良好的萃取劑,在濕法冶金中得到廣泛應(yīng)用.這種萃取劑皂化后,對某些金屬離子的萃取性能明顯提高[8].P204作為一種酸性萃取劑,其分子中的“H”可以被金屬取代,萃取反應(yīng)屬于陽離子交換類型.萃取方程可簡寫為:

由上式可知,萃取時(shí)不斷放出氫離子,為了控制反應(yīng)過程的pH值,應(yīng)預(yù)先將其轉(zhuǎn)化成鈉鹽或銨鹽[9],即選擇皂化.皂化和萃取反應(yīng)式可簡寫為:

HA +NH3·H2ONH4A + H2O，

nNH4A + Mn+AnM +nNH4+．

反萃是用無機(jī)酸(如硫酸)使負(fù)載有機(jī)相釋放金屬離子從而得到還原的過程.其反萃的反應(yīng)式可簡寫為:

2AnM +nH2SO42nHA + M2(SO4)n．

2.2 P204皂化度對萃取結(jié)果的影響

移取25 mL浸出液,按相比O/A=3∶1(有機(jī)相(O)/水相(A))加入體積分?jǐn)?shù)為30%,皂化度不同的P204磺化煤油溶液于三角瓶,并置于恒溫振蕩器,設(shè)置時(shí)間6 min,溫度25 ℃.振蕩之后將混合液置于250 mL的分液漏斗中,靜置分相后,放出萃余液.然后測定萃余液中離子的濃度,計(jì)算萃取率.其結(jié)果如圖2所示.

皂化度/%

從圖2可以看出,隨著皂化度的增加,鈣、鎂、錳離子的萃取率均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢,這是因?yàn)镻204是一種弱酸性萃取劑,未皂化時(shí)以分子形式存在,而皂化后它會以離子鹽的方式存在,這一存在方式有利于金屬離子的萃取,而且皂化后的萃取劑有利于維持水相的酸度.皂化度為60%時(shí),鈣、鎂的萃取率分別為99.37%和90.62%,料液中鈣、鎂離子的含量可以降至100 ppm以下,而錳的萃取率為22.69%.由于受pH值的影響,皂化率再增加,鈣、鎂的萃取率反而下降.故最佳皂化度為60%,此時(shí)鈣、鎂離子的萃取率最高.但此時(shí)錳的被萃取損失率也很高,對于這一點(diǎn)我們采取下述流程解決：對萃取后的有機(jī)相進(jìn)行有效的反萃,再加入氟化物去除鈣、鎂離子,這一部分溶液先與碳酸氫銨沉淀出含氟高的碳酸錳,然后再高溫灼燒制備二氧化錳、四氧化三錳；這樣使得氟元素在高溫下?lián)]發(fā)去除，可以制得符合標(biāo)準(zhǔn)的錳氧化物．這樣既實(shí)現(xiàn)了鈣、鎂與錳的分離,又減少了錳的損失,同時(shí)得到了高純的錳氧化物.

2.3 混合時(shí)間對萃取結(jié)果的影響

有機(jī)相中P204的體積分?jǐn)?shù)為30%,皂化度為60%,相比O/A為3∶1.料液硫酸錳溶液的pH值為6.0,其中錳含量為72.0 g/L,鈣為860.0 ppm,鎂為900.0 ppm.考察不同混合時(shí)間下Ca2+，Mg2+的萃取情況.其結(jié)果如圖3所示.

時(shí)間/min

從圖3可以看出,隨著萃取時(shí)間的增加,鈣、鎂離子的萃取在5 min左右基本達(dá)到平衡,故適宜的萃取時(shí)間可取6 min.

2.4 相比對萃取率的影響

有機(jī)相中P204的體積分?jǐn)?shù)為30%,皂化度為60%,混合時(shí)間為6 min,料液pH值為6,其中料液中錳含量為72.0 g/L,鈣為860 ppm,鎂為900 ppm.考察不同相比下料液中鈣、鎂、錳離子的被萃取情況.其結(jié)果如表2所示.

表2 鈣、鎂、錳離子的萃取率

從表2可以看出：隨著相比的增大，鈣、鎂、錳離子的萃取率逐漸增大．由于鈣、鎂離子的萃取難度不同,水相鎂離子濃度較低時(shí),鎂不易被P204萃取[6],若有效去除鎂必須選取較大的相比O/A,故選擇相比3∶1.

2.5 負(fù)載有機(jī)相的反萃

以萃后有機(jī)相(O)/水相(A)=1∶3的相比,經(jīng)一次反萃,考察不同濃度硫酸的反萃效果.其結(jié)果如表3所示.

從表3以看出,用4 mol/L的硫酸基本上能將負(fù)載有機(jī)相中的金屬離子反萃完全.此時(shí)反萃液是由Ca2+，Mg2+，Mn2+，SO42-，H+和少部分CaSO4和MgSO4的膠體顆粒組成.這種成分的反萃液,可以通過加入含氟化合物沉淀去除鈣、鎂離子之后,經(jīng)過碳酸錳中間物煅燒除氟,通過火法進(jìn)一步制備出高純的四氧化三錳等錳氧化物.

表3 鈣、鎂、錳離子的反萃率

2.6 有機(jī)相的回收及循環(huán)使用

有機(jī)相中P204的體積分?jǐn)?shù)為30%,皂化度為60%,萃取時(shí)間為6 min,相比3∶1.料液的pH值為6,其中錳含量為72.0 g/L,鈣為860.0 ppm,鎂為900.0 ppm.對出口有機(jī)相以O(shè)/A=1∶3的相比,經(jīng)4 mol/L的硫酸反萃,考察多次循環(huán)利用有機(jī)相的萃取效果.經(jīng)過5次搖瓶單級萃取,其結(jié)果如表4所示．

表4 有機(jī)相的循環(huán)使用效果

從表4可以看出：萃取劑連續(xù)經(jīng)過5次萃取后仍具有很好的萃取效果,證明此有機(jī)相萃取劑可循環(huán)使用,具有工業(yè)上的可行性.

2.7 利用浸出凈化液制備高純錳化合物的工藝流程

本研究對硫酸錳浸出液去除鈣、鎂離子的工藝過程,規(guī)劃了兩條路線,一是萃取后的凈化液直接結(jié)晶出硫酸錳或沉淀出碳酸錳,或在溶液中直接空氣氧化制備高純四氧化三錳.此路線的成本低,是主要的工藝路線.二是反萃液經(jīng)過加入氟化物處理鈣、鎂離子后制備碳酸錳,進(jìn)而高溫煅燒除氟制備出高純錳氧化物.具體流程見圖4．

圖4 高純錳化合物制備流程示意圖

2.8 從反萃液制備高純四氧化三錳

2.8.1 氟化銨沉淀鈣、鎂離子

上述萃取油相用硫酸溶液反萃后,得到的反萃液中主要成分是硫酸錳,同時(shí)鈣鎂離子的含量很高.常溫下,取100 mL反萃液,加入1.5 g氟化銨,攪拌1.5 h,靜置12 h,經(jīng)過濾和高速離心后得到液體.采用氟離子選擇性電極法測溶液中氟離子的濃度,采用火焰原子吸收法測定鈣、鎂離子的濃度.其結(jié)果如表5所示.

由表5可以看出,氟化銨能有效去除鈣、鎂離子,溶液中除了氟含量過高外,其他雜質(zhì)離子含量均達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn).

2.8.2 含氟碳酸錳的制備

按一定的碳/錳比稱取一定量的NH4HCO3于室溫下配成溶液,選擇并流加料方式,加入到反應(yīng)器中,控制攪拌速度.反應(yīng)1 h后結(jié)束,所得沉淀用去離子水反復(fù)洗滌,60 ℃下干燥.產(chǎn)品經(jīng)等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)進(jìn)行化學(xué)元素分析,氟濃度采用氟離子選擇性電極法測定.結(jié)果如表6所示.

由表6可以看出,反萃液經(jīng)過加入氟化銨處理后,制備的碳酸錳氟和硫含量過高,其他雜質(zhì)離子含量較少.

2.8.3 四氧化三錳的煅燒制備

上述制備的碳酸錳,先在800 ℃下,通空氣氧化煅燒3～5 h,使其高溫分解為錳的混合物,包括二氧化錳和一氧化錳等.然后將錳的混合物近一步經(jīng)酸洗處理后,再在1 000 ℃下煅燒0.2～0.5 h.從而制得四氧化三錳,測定其雜質(zhì)含量,結(jié)果如表7所示.

由表7可以看出,碳酸錳經(jīng)煅燒之后,硫和氟會隨之揮發(fā),由此制得的四氧化三錳完全符合GB/T 21836-2008標(biāo)準(zhǔn).

表5 氟化銨沉淀鈣、鎂離子結(jié)果

表6 碳酸錳中各元素含量

表7 四氧化三錳中各元素含量

3 結(jié) 論

通過本實(shí)驗(yàn)研究,得到采用萃取法脫除硫酸錳浸出液中鈣、鎂雜質(zhì)離子的適宜條件:以體積分?jǐn)?shù)為30%,皂化率為60%的P204與磺化煤油組成有機(jī)相,相比O/A為3∶1,料液pH值為6,混合時(shí)間6 min的條件下,經(jīng)萃取能獲得極佳的鈣、鎂雜質(zhì)離子的去除效果,料液中鈣、鎂離子的濃度可以降低至100 ppm以下，可直接結(jié)晶出高純硫酸錳或沉淀出高純碳酸錳．負(fù)載有機(jī)相采用4.0 mol/L的硫酸反萃,被萃取的金屬離子鈣、鎂、錳等基本上能完全被反萃.有機(jī)相可循環(huán)使用多次.反萃液可以通過加氟-沉淀-煅燒的半火法的方法，制備出符合GB/T 21836-2008標(biāo)準(zhǔn)的高純四氧化三錳.從而實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)可行的錳元素?zé)o損失綜合高價(jià)值利用.

[1]龔竹青,趙紅鋼,黃堅(jiān)，等.粗硫酸鎳脫除鈣鎂工藝研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2000,32(2):16-17.

GONG Zhu-qing,ZHAO Hong-gang,HANG Jian,etal. Research on removal of calcium and magnesium from rough nickel sulfate [J].Inorganic Salt Industry,2000,32(2):16-17.(In Chinese)

[2]周柳霞.我國錳礦山的開發(fā)現(xiàn)狀及問題與建議[J].中國錳業(yè),2000,18(1):4-7.

ZHOU Liu-xia.Mining conditions and problems about china’s Mn mines and some proposals [J]. China’s Manganese Industry,2000,18(1):4-7.(In Chinese)

[3]林才順.氟化鈉去除鈣鎂工藝的影響因素分析與控制[J].湖南冶金,2003,31(4):36-38.

LIN Cai-shun.Analysis and control of factors in the rem- oval process of calcium and magnesium by using NaF[J].Hunan Metallurgy,2003,31(4):36-38.(In Chinese)

[4]張翔宇,朱 彤,宋寶華，等.氟化物沉淀脫除含錳廢水中的鈣離子[J].工業(yè)水處理,2012,32(1):53-55.

ZHANG Xiang-yu,ZHU Tong,SONG Bao-hua,etal. Removal of Ca(Ⅱ) from manganese-bearing wastewater by precipitation with fIuoride [J]. Industrial Water Treatment,2012,32(1):53-55.(In Chinese)

[5]湛含輝,羅彥偉.多孔吸附材料對鈣離子的吸附研究[J].礦冶工程,2006,26(6):35-38.

ZHAN Han-hui,LUO Yan-Wei.Study on adsorption of calcium ions on porous adsorption material [J].Mining and Metallurgical Engineering,2006,26(6):35-38.(In Chinese)

[6]劉洪剛,朱國才.溶劑萃取法脫除錳礦浸出液中鈣鎂的研究[J].中國錳業(yè),2008,26(1):34-37.

LIU Hong-gang,ZHU Guo-cai.Study on removal of calc- ium and magnesium from leaching solution of manganese ore by solvent extraction [J].China's Manganese Industry,2008,26(1):34-37.(In Chinese)

[7]劉久苗,談定生,江建軍,等.用P507從硫酸鎳溶液中萃取分離鈣鎂的研究[J].上海有色金屬, 2002,23(4):149-152.

LIU Jiu-miao，TANG Ding-sheng,JIANG Jian-jun,etal. Research on separating calcium and magnesium from nic- kel sulfate with P507[J].Shanghai Nonferrous Metals,2002,23(4):149-152.(In Chinese)

[8]曾平,王貴清.P204萃取劑皂化過程中的物理化學(xué)性質(zhì)及相區(qū)變化[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)報(bào),1995,16:1945-1947.

ZENG Ping,WANG Gui-qing.Physico-chemical proper- ties and variation of phase regions of P204 saponified by alkaline solutions[J].Chemical Journal of Chinese Universities,1995,16:1945-1947.(In Chinese)

[9]蔡春林.鈷渣氨浸及萃取分離銅鈷鎳的研究[D].長沙：中南工業(yè)大學(xué),2000.

CAI Chun-lin.Study on ammonia leaching of cobalt slag and the extraction separation of cobalt and nickel and copper[D].Changsha:Central South University of Technology,2000.(In Chinese)