微波法玉米秸稈活性炭的制備技術(shù)1)

朱蘭保 盛蒂 左源

(蚌埠學(xué)院，蚌埠，233030)

傳統(tǒng)的活性炭主要采用化學(xué)法生產(chǎn)，生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量廢水、廢氣，環(huán)境污染嚴(yán)重，而且需要耗費(fèi)大量?jī)?yōu)質(zhì)煤炭和木材資源[1]。微波加熱制備活性炭技術(shù)是近十幾年來(lái)由彭金輝[2]等人倡導(dǎo)且開(kāi)始研究的新型活性炭制備工藝，采用木材、木炭[3]、蠶豆殼[4]、瓜子殼[5]、甘蔗渣[6]等原料進(jìn)行活性炭的制備。玉米秸稈作為我國(guó)重要的農(nóng)作物秸稈產(chǎn)出之一，其水分占10%、灰分占10%、揮發(fā)分占67%、固定碳占13%[7]，決定了玉米秸稈比較適合于制備活性炭。將農(nóng)作物秸稈制備成活性炭，既能解決農(nóng)業(yè)廢棄物造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，又可以拓寬活性炭生產(chǎn)的原料來(lái)源，具有較好的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

筆者以玉米秸稈為原料，活性炭碘吸附值為考查指標(biāo)，選取了活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、料液比、原料與活化劑的浸漬時(shí)間以及微波活化時(shí)間等4個(gè)對(duì)活性炭制備影響較大的因素進(jìn)行了研究。在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了正交試驗(yàn)，獲得了磷酸—微波法制備玉米秸稈活性炭的最佳條件，以期為玉米秸稈制備活性炭的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

試劑:磷酸、碘、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、硫酸，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;可溶性淀粉，天津標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司。

儀器:微波爐(上海喬躍電子有限公司，JOYNJ1－3)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，UV－1901型)、烘箱(上海喬躍電子有限公司，202－3A)、pH 計(jì)(上海雷磁，PHS－25 型)、水浴鍋(北京時(shí)代北利，SYG)、電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司，F(xiàn)A－2004型)、標(biāo)準(zhǔn)篩20目(浙江上虞市五四儀器篩具廠)。

1.2 方法

1.2.1 活性炭制備流程

將自然風(fēng)干的玉米秸稈去皮、剪碎、破碎，過(guò)20目標(biāo)準(zhǔn)篩。按比例加入磷酸溶液，攪拌均勻、浸漬。將浸漬好的秸稈撈出、濾干，倒入坩堝中，送入微波爐按照既定的時(shí)間進(jìn)行活化。將活化好的樣品轉(zhuǎn)入燒杯中用80～90℃熱水反復(fù)洗滌、抽濾，直到濾液pH值達(dá)到6～7，在烘箱內(nèi)110℃干燥至恒質(zhì)量，即得活性炭產(chǎn)品。

1.2.2 碘吸附值測(cè)定

活性炭吸附性能參數(shù)碘吸附值按照GB/T 12496.8—1999《木質(zhì)顆?；钚蕴吭囼?yàn)方法—碘吸附值的測(cè)定》的方法進(jìn)行測(cè)定[8]。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

稱取粉碎過(guò)篩后的玉米秸稈1 g、m(原料)∶V(活化劑)=1 g∶30 mL、活化劑磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%、浸漬時(shí)間為24 h，活化時(shí)間為105 s，固定其他條件不變，分別考查m(原料)∶V(活化劑)=1 g∶25 mL～1 g∶45 mL、活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～90%、浸漬時(shí)間6～48 h、活化時(shí)間45～165 s對(duì)活性炭碘吸附值的影響。

2.1.1 料液比的影響

在其他試驗(yàn)條件不變的情況下，依次按照m(原料) ∶V(活化劑)=1 g∶25 mL(lA1)、1 g∶30 mL(lA2)、1 g ∶35 mL(lA3)、1 g ∶40 mL(lA4)、1 g ∶45 mL(lA5)對(duì)玉米秸稈進(jìn)行浸漬，然后按照預(yù)定步驟進(jìn)行活化試驗(yàn)，對(duì)獲得的活性炭產(chǎn)品進(jìn)行碘吸附值測(cè)定。結(jié)果表明，料液比對(duì)活性炭的碘吸附值影響水平從大到小依次為 lA3、lA2、lA4、lA1、lA5。在試驗(yàn)初期活性炭的碘吸附值是隨料液比的增加而增大，在到達(dá)m(原料)∶V(活化劑)=1 g∶35 mL后，隨著料液比的繼續(xù)增加，碘吸附值逐漸下降，可能是因?yàn)榱弦罕容^低時(shí)，玉米秸稈與磷酸溶液潤(rùn)濕不充分，導(dǎo)致秸稈的成炭性能不好，所以碘吸附值小。隨著料液比的增加，碳轉(zhuǎn)化成活性炭的能力不斷提高，增加了活性炭的碘吸附能力;但料液比過(guò)大時(shí)，由于秸稈充分潤(rùn)濕、浸泡過(guò)度，在一定程度上削弱了活性炭活化空隙的能力，減小了其吸附性能。故玉米秸稈與磷酸溶液的料液比初步選擇為m(原料)∶V(活化劑)=1 g∶35 mL。

2.1.2 活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在其他試驗(yàn)條件不變的情況下，分別配制活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%(lB1)、30%(lB2)、50%(lB3)、70%(lB4)、90%(lB5)的磷酸溶液對(duì)玉米秸稈進(jìn)行浸漬，然后按照預(yù)定步驟進(jìn)行活化試驗(yàn)，對(duì)獲得的活性炭產(chǎn)品進(jìn)行碘吸附值測(cè)定。結(jié)果表明，活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)活性炭碘吸附值影響水平從大到小依次為lB3、lB2、lB5、lB4、lB1。由此可知，活性炭的吸附能力是先隨磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，在磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)到了50%后，隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，碘吸附值降低，但磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90%時(shí)，碘吸附值又再次增加。這可能是由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，磷酸的主要作用是占據(jù)一定的容積，在經(jīng)過(guò)水洗后，微孔就暴露出來(lái)，所以微孔結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá);而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，過(guò)量的磷酸會(huì)引起玉米秸稈的水解及部分有機(jī)物的溶出，影響了微孔結(jié)構(gòu)，使微孔的孔隙變大，從而形成較大的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致碘吸附值下降;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大時(shí)，可能發(fā)生了微孔生成和破壞同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)，造孔過(guò)程較為復(fù)雜[9]。故活化劑磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)初步選擇為50%。

2.1.3 浸漬時(shí)間的影響

在其他試驗(yàn)條件不變的情況下，分別將玉米秸稈在活化劑中浸漬 6(lC1)、12(lC2)、24(lC3)、36(lC4)、48 h(lC5)，然后按照預(yù)定步驟進(jìn)行活化試驗(yàn)，對(duì)獲得的活性炭產(chǎn)品進(jìn)行碘吸附值測(cè)定。結(jié)果表明，浸漬時(shí)間對(duì)活性炭碘吸附值的影響水平從大到小依次為 lC1、lC2、lC3、lC4、lC5?；钚蕴康牡馕街惦S著浸漬時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，可能是由于浸漬時(shí)間6 h能充分浸漬、潤(rùn)濕秸稈，正好能使秸稈炭化活化完全;如果再增加浸漬時(shí)間，可能會(huì)不斷增加活性炭的孔隙破壞，從而使得活性炭的吸附能力逐漸降低。故玉米秸稈在磷酸中的浸漬時(shí)間初步選擇為6 h。

2.1.4 活化時(shí)間的影響

在其他試驗(yàn)條件不變的情況下，將活化劑浸漬后的玉米秸稈在微波爐中分別活化45(lD1)、75(lD2)、105(lD3)、135(lD4)、165 s(lD5)，對(duì)獲得的活性炭產(chǎn)品進(jìn)行碘吸附值測(cè)定。結(jié)果表明，活化時(shí)間對(duì)活性炭碘吸附值的影響水平從大到小依次為lD3、lD4、lD2、lD5、lD1，說(shuō)明活性炭的碘吸附值隨活化時(shí)間的增加呈先上升再下降的趨勢(shì)。其主要原因是，微波處理時(shí)間直接影響樣品的炭化程度，隨著活化時(shí)間的增加，反應(yīng)越來(lái)越充分，對(duì)玉米秸稈的活化效果就越好，會(huì)引起活性炭吸附孔隙的數(shù)量增加，導(dǎo)致活性炭比表面積增大，因此其吸附能力越好;當(dāng)微波輻照時(shí)間超過(guò)最佳值后，由于炭燒灼會(huì)導(dǎo)致活性炭的微孔變化成中孔或大孔的現(xiàn)象趨于明顯，因而影響了活性炭的吸附孔隙和比表面積，導(dǎo)致其吸附能力降低[10]。故微波活化時(shí)間初步選擇為105 s。

2.2 正交試驗(yàn)及結(jié)果

為綜合考慮各因素相互作用對(duì)玉米秸稈活性炭碘吸附值的影響，在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以碘吸附值為考查指標(biāo)，選擇料液比、活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬時(shí)間和活化時(shí)間4個(gè)因素進(jìn)行L9(34)正交試驗(yàn)，因素水平見(jiàn)表1，正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

以碘吸附值為考查指標(biāo)，分別計(jì)算與各因素的1、2、3水平相對(duì)應(yīng)的3次試驗(yàn)結(jié)果的綜合平均值，記為 k1、k2、k3;算出極差值 R，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

極差值R的大小可以反映各因素對(duì)考查指標(biāo)(碘吸附值)的影響程度，R值越大表明該因素的影響越大?？芍?，影響玉米秸稈活性炭碘吸附值的4個(gè)因素由高到低的順序依次為:C、A、B、D;k1A、k3B、k3C、k2D在每列中為最大值。因此，各因素的最優(yōu)水平組合初步確定為A1B3C3D2，即m(原料)∶V(活化劑)=1 g∶30 mL、活化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%、浸漬時(shí)間9 h、活化時(shí)間105 s。

2.3 最佳工藝驗(yàn)證試驗(yàn)

由于正交試驗(yàn)得出的A1B3C3D2最優(yōu)組合未出現(xiàn)在試驗(yàn)中，因此需要考查上述優(yōu)選工藝條件的穩(wěn)定性。按照最佳工藝條件A1B3C3D2平行重復(fù)3次試驗(yàn):準(zhǔn)確稱取玉米秸稈1 g，加入30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的磷酸溶液，浸漬9 h，然后微波活化105 s;再按照1.2.1步驟制備玉米秸稈活性炭。測(cè)定其碘吸附值，分別為 1168.28、1170.19、1165.45 mg·g－1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.21%。由此可見(jiàn)，該工藝制備的玉米秸稈活性炭碘吸附值優(yōu)于正交試驗(yàn)中的所有產(chǎn)品，而且具有重復(fù)性，說(shuō)明該工藝可靠。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明，磷酸—微波法制備玉米秸稈活性炭碘吸附值的主要影響因素從大到小依次是:浸漬時(shí)間、料液比、活化劑濃度、活化時(shí)間。正交試驗(yàn)優(yōu)化后的最佳工藝參數(shù)為:m(原料)∶V(活化劑)=1 g∶30 mL、活化劑磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、原料與活化劑的浸漬時(shí)間為9h、微波活化處理時(shí)間為105s。

[1]范艷青，馮曉銳，陳雯，等.活性炭制備技術(shù)及發(fā)展[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，27(5):17－20.

[2]彭金輝，寧平，張世敏，等.微波輻照農(nóng)林廢料制取活性炭[EB/OL].[2001－10－28].http://d.wanfangdata.com.cn/Conference_3209103.aspx.

[3]彭金輝，杜青山.微波輻照下氯化鋅法制取優(yōu)質(zhì)活性炭[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1997，17(4):81－82.

[4]彭金輝，張世敏，張利波.微波輻射蠶豆殼制造活性炭[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1999，19(1):81－82.

[5]彭金輝，張世敏，張利波.微波輻照瓜子殼制造活性炭[J].資源開(kāi)發(fā)與市場(chǎng)，1999，15(15):259－260.

[6]彭金輝，張世敏，張利波.微波輻照甘蔗渣制造活性炭[J].云南化工，2000，27(1):6－7.

[7]王泉清，秦瑞豐.用磷酸法制備玉米秸稈活性炭的研究[J].中國(guó)資源綜合利用，2003(4):17－19.

[8]國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 12496.8—1999木質(zhì)顆粒活性炭試驗(yàn)方法:碘吸附值的測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1999.

[9]牟大慶.微波輻射磷酸法制備竹材活性炭及表征[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2009，29(5):115－118.

[10]徐斌.微波法制備秸稈活性炭初步研究[J].遼寧化工，2012，41(8):768－770.