NaOH 溶液中堿濃度、氧氣壓力以及溫度對(duì)Pt電極上氧氣還原反應(yīng)的影響

彭 中 閻文藝 王少娜 鄭詩禮 杜 浩,* 張 懿

(1天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072;2中國科學(xué)院過程工程研究所,濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,北京100190;3精餾技術(shù)國家工程研究中心,天津300072)

1 引言

氧氣還原反應(yīng)(ORR)由于在燃料電池、金屬腐蝕以及生物過程等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,1-6其反應(yīng)機(jī)理一直備受研究者關(guān)注.前期研究表明,ORR機(jī)理主要取決于電極性質(zhì)7-10和反應(yīng)介質(zhì).11,12不同電極材料催化不同反應(yīng)途徑.例如,在酸性溶液中,ORR在Pt和Ag電極13,14上主要發(fā)生4電子反應(yīng),但在Au電極15上主要發(fā)生2電子過程.堿性溶液中,在吸附有十六氟酞菁鈷的熱解石墨電極16上ORR經(jīng)歷一個(gè)可逆單電子過程,而在玻碳電極17上則同時(shí)發(fā)生2電子和1電子反應(yīng).反應(yīng)介質(zhì)對(duì)ORR過程也有很大的影響,例如,在非質(zhì)子溶劑18和高濃度堿溶液中,11,12ORR主要經(jīng)歷1電子過程得到超氧離子(O2-).而在酸性19,20或弱堿性條件下,21由于O2-的歧化作用,ORR主要發(fā)生2電子反應(yīng)生成過氧化氫(H2O2)或氫過氧離子(HO2-)中間體,接著繼續(xù)發(fā)生2電子反應(yīng)生成水.

堿性燃料電池和金屬-空氣電池作為一種高效、清潔的替代能源越來越受到研究者的重視,而堿性燃料電池和堿性熱電池性能主要取決于陰極上ORR過程的效率;因此,堿性溶液中ORR受到研究者的廣泛關(guān)注.Jin11、Zhang12以及Reeve22等研究了堿濃度對(duì)ORR的影響,發(fā)現(xiàn)隨著堿濃度增大,氧氣溶解度急劇減小并且溶液粘度不斷增大,進(jìn)而導(dǎo)致ORR過程極大地受到抑制.進(jìn)一步研究表明,ORR反應(yīng)物擴(kuò)散系數(shù)隨著溶液粘度的變化規(guī)律可以用Stokes-Einstein方程23來描述.Sab24和Milers25系統(tǒng)研究了NaOH和KOH熔鹽中活性氧產(chǎn)生的規(guī)律,并且通過計(jì)算得到了體系的Eh-pH2O圖.通過此圖可以知道,在堿性熔鹽中,OH-分解產(chǎn)生O2-,然后O2-和氧氣反應(yīng)生成其它氧負(fù)離子,如和等.

然而,由于實(shí)驗(yàn)條件的限制,堿性介質(zhì)中ORR研究主要局限于常壓、低堿和堿性熔鹽條件下,高溫高堿水溶液以及加壓條件下ORR的研究鮮有報(bào)道.因此,本文系統(tǒng)研究了高濃度NaOH溶液中堿濃度、氧氣壓力以及溫度對(duì)ORR過程的影響,并且詳細(xì)討論NaOH溶液中ORR反應(yīng)的變化規(guī)律.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 電化學(xué)池

傳統(tǒng)的三電極電化學(xué)池基本上只能應(yīng)用于常壓下的電化學(xué)實(shí)驗(yàn),加壓條件下的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)受到很大程度的限制.因此,為了實(shí)驗(yàn)需要,我們精心設(shè)計(jì)和制造了一個(gè)耐壓電化學(xué)池,示意圖如圖1所示.此裝置下半部分是一個(gè)直徑為45 mm、深度為72 mm、壁厚為3.5 mm的玻璃容器,上半部分是由一個(gè)聚四氟乙烯(PTFE)制成的托和蓋子組成,托和蓋子之間通過螺紋連接.蓋子與容器之間用橡膠墊密封,因此該電解池具有很好的密封性,且能夠承受0.4 MPa的壓力.該電解池蓋子有五個(gè)孔,一個(gè)是氣體進(jìn)口,一個(gè)是熱電偶插口,其余三個(gè)孔連接電極用;在蓋子的側(cè)面有一個(gè)氣體出口.三電極從容器內(nèi)部插入蓋子通過銅棒與外界相連,由于電極完全處于容器內(nèi)部,因此實(shí)驗(yàn)中可以直接在加壓條件下使用飽和銀/氯化銀電極,不需要制作特殊的參比電極.

2.2 化學(xué)試劑與溶液

實(shí)驗(yàn)中用到的試劑NaOH與H2O2均為分析純(Alfa Aesar),所有溶液均是用Millipore Milli-Q高純水(18 MΩ·cm)配制.實(shí)驗(yàn)中采用高純氮?dú)夂脱鯕?純度99.99%,北京千禧京城氣體銷售中心)飽和的溶液分別用作為空白和工作溶液.

圖1 耐壓電化學(xué)池的示意圖Fig.1 Schematic drawing of the pressurized electrochemical cell

電化學(xué)測(cè)試均在CHI660E電化學(xué)工作站(美國Instrument)上進(jìn)行.用國產(chǎn)SHT型數(shù)字恒溫磁力攪拌(V1000 mL)控溫.工作電極是直徑5 mm的鉑絲電極(純度99.99%),工作面積為0.42 cm2,鉑片電極(10 mm×10 mm×0.3 mm)作為對(duì)電極,參比電極是飽和Ag/AgCl電極.本文中所有的電勢(shì)都是相對(duì)于飽和Ag/AgCl參比電極.

每次實(shí)驗(yàn)之前,工作電極和對(duì)電極均先用砂紙打磨,然后用0.3 μm的氧化鋁和水的混合物進(jìn)行拋光,接著用高純水加超聲清洗掉上面的殘留物,最后反復(fù)用乙醇和高純水淋洗.電極打磨好后,對(duì)工作電極進(jìn)行電化學(xué)預(yù)處理;在支持電解質(zhì)里,在氫氣和氧氣的析出電位之間進(jìn)行循環(huán)伏安掃描,直到得到良好的可重復(fù)的循環(huán)伏安曲線,并在氫氣析出電位處停止.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 Pt電極表面的電化學(xué)反應(yīng)

由于Pt電極在堿溶液中會(huì)發(fā)生一系列表面反應(yīng),影響氧氣還原反應(yīng)具體參數(shù)的計(jì)算,因此首先考察了Pt電極在氮?dú)鈿夥障碌难h(huán)伏安(CV)行為.圖2分別是Pt電極在N2飽和的1和8 mol·L-1NaOH溶液中的CV圖,掃描速率為40 mV·s-1.從圖中可以看出,兩條CV曲線非常相似,在氫氣和氧氣析出峰之間,都有一個(gè)蝴蝶形區(qū)域(1 mol·L-1溶液中是-0.9--0.6 V之間,8 mol·L-1溶液中是-0.85--0.55 V之間)和一個(gè)較大的還原峰(1 mol·L-1溶液中是-0.322 V左右,8 mol·L-1溶液中是-0.374 V左右),此蝴蝶峰是溶液中OH-的吸附和解析峰,11,26而較大的還原峰則為Pt電極表面氧化物的還原峰(公式(1)).27NaOH溶液中,在-0.18 V處出現(xiàn)了一個(gè)額外的還原峰,此峰是Pt電極上4價(jià)氧化物的還原峰(公式(2)).28

圖2 298 K時(shí)N2飽和的NaOH溶液(1,8 mol·L-1)中Pt電極上的循環(huán)伏安(CV)曲線圖Fig.2 Cyclic voltammetry(CV)curves of a Pt electrode in N2saturated NaOH solutions(1,8 mol·L-1)at 298 K scan rate:40 mV·s-1

當(dāng)氧氣通入后,如圖3所示,在1 mol·L-1NaOH溶液中,由于氧氣還原反應(yīng)的發(fā)生,11在-0.322 V處陰極還原反應(yīng)峰電流差值為158 μA,由前面討論可知,此差值即為ORR的峰電流(ipc).其它峰位置變化都是由于氧氣還原反應(yīng)造成的.對(duì)比圖3(a)和圖3(b)可以看出,隨著濃度增大,ORR峰電流從1 mol·L-1NaOH溶液的158 μA大幅降低到8 mol·L-1NaOH溶液中的4 μA,峰電勢(shì)(Epc)從-0.322 V負(fù)移到-0.374 V,說明介質(zhì)濃度對(duì)ORR動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)都有很大的影響.為了更好地研究堿濃度對(duì)氧氣還原反應(yīng)的影響,考察了0.5-12 mol·L-1的NaOH溶液中ORR峰電流和峰電勢(shì)的變化,結(jié)果如表1和圖4所示.

圖3 298 K時(shí)NaOH溶液中Pt電極上氧氣還原反應(yīng)(ORR)的CV曲線圖Fig.3 CV curves of oxygen reduction reaction(ORR)on Pt wire electrode in NaOH solutions at 298 K

圖4 是NaOH溶液中ORR峰電流和峰電勢(shì)與堿濃度的關(guān)系.從圖中可以看出,隨著堿濃度增大,ORR峰電勢(shì)不斷負(fù)移而峰電流則急劇減小.這說明隨著堿濃度的增大,ORR在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上都受到很大抑制.這主要是因?yàn)殡S著堿濃度增大,氧氣溶解度和擴(kuò)散系數(shù)不斷減小,導(dǎo)致峰電流急劇減小;而且當(dāng)堿濃度增大時(shí),OH-大量吸附在電極表面,占據(jù)了電極的活性中心使得ORR在熱力學(xué)上受到抑制.11

3.2 NaOH溶液中ORR機(jī)理

圖5 298 K時(shí)氧氣飽和的1 mol·L-1NaOH溶液中(a)不同掃描速率(v)下的CV圖及(b)ORR峰電流與掃描速率平方根(v1/2)的關(guān)系Fig.5 (a)CV curves of ORR at different scan rates(v)and(b)relationship between ipcand v1/2in O2saturated 1 mol·L-1NaOH solution at 298 K

表2298 K時(shí)不同濃度NaOH溶液中ORR電子轉(zhuǎn)移數(shù)Table 2 Electron transfer number of the ORR in NaOH solutions at 298 K

為了弄清楚堿性溶液中ORR的具體反應(yīng)歷程,考擦了不同掃描速率(20-120 mV·s-1)下的CV測(cè)試,并且得到了ORR峰電流與掃描速率平方根(ν1/2)的關(guān)系,如圖5所示.從圖5(a)中可以看出,隨著掃描速率(v)的增大,ORR峰電勢(shì)不斷負(fù)移,從20 mV·s-1的-0.307 V負(fù)移到120 mV·s-1的-0.332 V,表明ORR在1 mol·L-1NaOH溶液中是一個(gè)準(zhǔn)可逆反應(yīng),這與先前的報(bào)道相符.11,12在圖5(b)中峰電流與掃描速率的平方根(v1/2)呈現(xiàn)出非常好的線性關(guān)系,說明此反應(yīng)是一個(gè)擴(kuò)散控制反應(yīng).

對(duì)于準(zhǔn)可逆擴(kuò)散控制的反應(yīng),其峰電流與掃數(shù)的關(guān)系可以由Randles-Sevcik公式來表達(dá)(公式(3)):

ip=(2.69×105)n3/2ADO21/2CO2v1/2(3)其中,ip為峰電流,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),A為電極的有效面積,DO2為氧氣擴(kuò)散系數(shù),CO2為氧氣溶解度.根據(jù)圖5(b)中擬合直線的斜率和查閱文獻(xiàn)中已有的氧氣溶解度和擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù),29,30反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)就可以被計(jì)算出來,結(jié)果見表2.

從表2結(jié)果可以知道,隨著堿濃度增大,ORR過程轉(zhuǎn)移電子數(shù)由2變?yōu)?.說明ORR由兩電子反應(yīng)轉(zhuǎn)為單電子反應(yīng).先前的研究表明,堿性溶液中Pt電極上吸附的O2首先發(fā)生單電子反應(yīng)生成O2-中間體(反應(yīng)(4)),31且為決速步驟,32在堿濃度較低時(shí)(小于4 mol·L-1)O2-很不穩(wěn)定,會(huì)由于水的大量存在而發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)或接著繼續(xù)失去一個(gè)電子生成HO2-(反應(yīng)(5)),12,33總體表現(xiàn)為兩電子反應(yīng)(反應(yīng)(6)),

但當(dāng)堿濃度增大時(shí)(大于4 mol·L-1),OH-增加而H2O減少,反應(yīng)(5)受到抑制使得O2-能夠穩(wěn)定存在,主要表現(xiàn)為單電子反應(yīng)(反應(yīng)(4)).因此,NaOH溶液中ORR機(jī)理可以概括如下,在高濃度時(shí)(大于4 mol·L-1)主要發(fā)生單電子反應(yīng),低濃度時(shí)則發(fā)生兩電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),這與先前的結(jié)論11,12相符合.

圖6 298 K,掃描速率為40 mV·s-1時(shí)Pt電極上1 mol·L-1NaOH溶液中(a)ORR不同掃描圈數(shù)的CV曲線圖及(b)含有0.5 mmol·L-1H2O2的CV曲線圖Fig.6 CV curves of Pt electrode in 1 mol·L-1NaOH solution(a)at different cycles for ORR and(b)without or with 5 mmol·L-1H2O2at 298 K and a scan rate of 40 mV·s-1

在較低濃度NaOH溶液(小于4 mol·L-1)的ORR實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),隨著掃描圈數(shù)增加,在-0.18 V處出現(xiàn)了一個(gè)新的還原峰,如圖6(a)所示.此現(xiàn)象可能是由于ORR在Pt電極上產(chǎn)生的HO2-在后續(xù)掃描過程中發(fā)生了進(jìn)一步的還原(反應(yīng)(7)).

為證實(shí)以上猜想,配制了含0.5 mmol·L-1H2O2的1 mol·L-1NaOH溶液,在N2飽和氣氛下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖6(b)所示.從圖6(b)中可以看出,在含有0.5 mmol·L-1H2O2的1 mol·L-1NaOH溶液中,在相同的地方(-0.18 V)出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)的還原峰,說明-0.18 V處的還原峰是由于HO2-(HO2-是H2O2在堿性溶液中的主要存在形式)還原所引起的.因此,圖6(a)中-0.18 V處的還原峰確實(shí)是由于HO2-的還原造成的.當(dāng)堿濃度大于4 mol·L-1時(shí),此現(xiàn)象消失.通過以上分析可以進(jìn)一步驗(yàn)證前面ORR的反應(yīng)機(jī)理.即低堿時(shí)主要發(fā)生兩電子反應(yīng),高堿濃度時(shí)則發(fā)生單電子反應(yīng).

3.3 氧氣壓力對(duì)ORR的影響

圖7 298 K,掃描速率為40 mV·s-1時(shí)(a)1 mol·L-1 NaOH溶液中Pt電極上不同氧氣壓力下的線性掃描伏安(LSV)曲線圖及(b)不同濃度NaOH溶液中ORR峰電流與氧氣壓力關(guān)系圖Fig.7 (a)Linear sweep voltammetry(LSV)curves of Pt electrode in 1 mol·L-1NaOH solution at different O2pressures and(b)plots of ipcvs O2pressure in NaOH solutions with different concentrations at 298 K and a scan rate of 40 mV·s-1

氧氣是ORR中的主要反應(yīng)物,因此,氧氣在堿溶液中的溶解度對(duì)ORR過程至關(guān)重要.從前面表1中可以看出,高濃度堿溶液中氧氣溶解度很小(峰電流很小),這會(huì)給測(cè)量分析帶來很大影響.為了克服高濃度堿溶液中氧氣溶解度小的問題,有必要研究壓力對(duì)ORR過程的影響,結(jié)果如圖7所示.

圖7(a)是不同氧氣壓力下1 mol·L-1NaOH溶液中Pt電極上的線性掃描伏安(LSV)圖,從圖中可以看出,隨著氧氣壓力升高,ORR峰電流大幅度增大.表明壓力對(duì)ORR有很大的影響.此現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在其它堿濃度.為了更好地解釋壓力對(duì)ORR的影響,研究了ipc與壓力的關(guān)系,結(jié)果如圖7(b)所示.圖中ipc與壓力呈非常好的線性關(guān)系,但隨著堿濃度升高這種增大趨勢(shì)逐漸減小.ipc與壓力的關(guān)系可以表述如下,pO2=αipc,α為圖7(b)中擬合直線的斜率;而由公式(3)可知,ipc與氧氣溶解度成正比,即ipc=βCO2,β=(2.69×105)n3/2ADO21/2v1/2.因此可以得到氧氣溶解度與壓力的關(guān)系式(8):

公式(8)即為亨利定律,34κ為亨利系數(shù).通過此式可以計(jì)算出不同濃度NaOH溶液中氧氣的亨利系數(shù),結(jié)果如圖8所示.

圖8 298 K時(shí)NaOH溶液中氧氣亨利系數(shù)與堿濃度的關(guān)系Fig.8 Henry′s constant of O2in NaOH solutions as a function of alkaline concentration at 298 K

從圖8可以看出,氧氣亨利系數(shù)隨著堿濃度增加不斷增大,且近似呈指數(shù)關(guān)系.由亨利定律可知,亨利系數(shù)越大,其溶解度越小.因此,高濃度NaOH溶液中壓力對(duì)氧氣溶解度影響較低濃度時(shí)小.這主要是由于隨著堿濃度不斷增加,溶質(zhì)的“鹽析作用”加強(qiáng),11導(dǎo)致溶液的亨利系數(shù)增大從而使氧氣溶解減小.從以上分析可知,壓力對(duì)氧氣溶解度有很大影響,升高壓力可以增加氧氣溶解度,但低濃度時(shí)增大趨勢(shì)較高濃度更為顯著.

圖9 4 mol·L-1NaOH溶液中Pt電極上ORR在(a)298 K,(b)328 K,(c)348 K時(shí)的CV曲線圖Fig.9 CV curves of ORR on Pt electrode at(a)298 K,(b)328 K,(c)348 K in 4 mol·L-1NaOH solution scan rate:50 mV·s-1

表3 4 mol·L-1NaOH溶液中不同溫度下ORR峰電流和峰電勢(shì)Table 3 ipcand Epcof ORR in 4 mol·L-1NaOH solution at different temperatures

3.4 溫度對(duì)ORR的影響

對(duì)于大多數(shù)反應(yīng),溫度都是一個(gè)至關(guān)重要的影響因素,電極反應(yīng)也不例外;因此,有必要研究溫度對(duì)ORR的影響.圖9是4 mol·L-1NaOH溶液中不同溫度下Pt電極上ORR的CV圖,不同溫度下ORR峰電流和峰電勢(shì)列于表3中.

從圖9和表3中可以看出,隨著溫度不斷升高,在-0.3 V處ORR峰電流先是明顯增強(qiáng)(從298 K時(shí)的56 μA增加到328 K時(shí)的90 μA),而后又逐漸降低;峰電勢(shì)則從298 K的-0.321 V正移到348 K的-0.299 V,在其它濃度時(shí)也觀察到類似現(xiàn)象.說明溫度對(duì)ORR動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)都有很大的影響.根據(jù)動(dòng)力學(xué)理論可知,溫度升高反應(yīng)物活性增強(qiáng)、擴(kuò)散系數(shù)增大,同時(shí)溫度升高氣體溶解度又會(huì)減小.因此,ORR峰電流這種先增加后減小的變化趨勢(shì)可能是由于隨著溫度升高氧氣反應(yīng)活性增強(qiáng)、擴(kuò)散系數(shù)增大和氧氣溶解度減小協(xié)同作用引起的.即當(dāng)溫度在298-328 K之間時(shí),隨著溫度升高而引起的氧氣反應(yīng)活性增強(qiáng)和擴(kuò)散系數(shù)增大對(duì)ORR的影響大于氧氣溶解減小帶來的影響,總體表現(xiàn)為峰電流增大.當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí),氧氣溶解度減小對(duì)ORR影響大于氧氣反應(yīng)活性增強(qiáng)和擴(kuò)散系數(shù)增大帶來的影響,從而導(dǎo)致ORR峰電流減小.因此,存在一最佳溫度,使得ORR在動(dòng)力學(xué)上達(dá)到最優(yōu).經(jīng)過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn),得出此條件下最佳溫度為330 K,峰電流為92 μA.此外,隨著溫度升高ORR峰電勢(shì)不斷正移,說明溫度升高ORR過電勢(shì)降低,更有利于ORR發(fā)生.

4 結(jié)論

NaOH溶液濃度對(duì)ORR動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)都有很大的影響,介質(zhì)濃度升高導(dǎo)致ipc大幅度減小,Epc不斷負(fù)移,且隨著濃度的升高ORR過程逐漸由2電子轉(zhuǎn)為1電子反應(yīng).增加氧氣壓力可以明顯增加氧氣溶解,從而從動(dòng)力學(xué)上促進(jìn)ORR過程.當(dāng)溫度升高時(shí),由于氧氣反應(yīng)活性、擴(kuò)散系數(shù)和溶解度的共同影響,ORR峰電流呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì),峰電勢(shì)則不斷正移.

因此,在堿性燃料電池中,在適當(dāng)?shù)膲A濃度條件下(足夠的離子導(dǎo)電性),通過控制氧氣壓力和體系溫度可以最大限度地提高電池陰極上ORR過程的效率.

(1) Zhang,L.P.;Xia,Z.H.J.Phys.Chem.C 2011,115,11170.doi:10.1021/jp201991j

(2) Raghuveer,V.;Manthiram,A.;Bard,A.J.J.Phys.Chem.B 2005,109(48),22909.doi:10.1021/jp054815b

(3) Li,Z.P.;Liu,B.H.J.Appl.Electrochem.2010,40,475.doi:10.1007/s10800-009-0028-7

(4) Petlicki,J.;van de Ven,T.G.M.J.Chem.Soc.,Faraday Trans.1998,94,2763.doi:10.1039/a804551h

(5) Liu,B.;Bard,A.J.J.Phys.Chem.B 2002,106(49),12801.doi:10.1021/jp026824f

(6) Huang,J.S.;Zhang,X.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2006,22,1551.[黃建書,張校剛.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22,1551.]doi:10.3866/PKU.WHXB20061223

(7) Sawyer,D.T.;Jr,G.C.;Angells,C.T.;Nanni,E.J.,Jr.;Tsuchlya,T.Anal.Chem.1982,54(11),1720.doi:10.1021/ac00248a014

(8) Liu,Z.X.;Li,Z.P.;Qin,H.Y.;Liu,B.H.J.Power.Sources 2011,196(11),4972.doi:10.1016/j.jpowsour.2011.01.102

(9) Schmidt,T.J.;Stamenkovic,V.;Markovic,N.M.;Ross,P.N.,Jr.Electrochim.Acta 2002,47(22),3765.

(10) Genies,L.;Faure,R.;Durand,R.Electrochim.Acta 1998,44(8),1317.

(11) Jin,W.;Du,H.;Zheng,S.L.;Xu,H.B.;Zhang,Y.J.Phys.Chem.B 2010,114(19),6542.doi:10.1021/jp102367u

(12) Zhang,C.Z.;Fu-Ren,F.F.;Bard,A.J.J.Am.Chem.Soc.2009,131(1),177.doi:10.1021/ja8064254

(13)Blizanac,B.B.;Ross,P.N.;Markovic,N.M.J.Phys.Chem.B 2006,110(10),4735.

(14)Li,X.;Heryadi,D.;Gewirth,A.A.Langmuir 2005,21(20),9251.doi:10.1021/la0508745

(15)Adzic,R.R.;Strbac,S.;Anastasijevic,N.Mater.Chem.Phys.1989,22(3),349.

(16) Song,C.J.;Zhang,L.;Zhang,J.J.J.Electroanal.Chem.2006,587(2),293.doi:10.1016/j.jelechem.2005.11.025

(17)Wang,Y.;Zhang,D.;Liu,H.Q.J.Power Sources 2010,195(10),3135.doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.112

(18)Johnson,E.L.;Pool,K.H.;Hamm,R.E.Anal.Chem.1966,38(2),183.doi:10.1021/ac60234a008

(19) Peuchert,M.;Yoneda,T.;Dalla Betta,R.A.;Boudart,M.J.Electrochem.Soc.1986,133(5),944.doi:10.1149/1.2108769(20) Mukerjee,S.J.Appl.Electrochem.1990,20(4),537.doi:10.1007/BF01008861

(21) Li,B.;Prakash,J.Electrochem.Commun.2009,11(6),1162.doi:10.1016/j.elecom.2009.03.037

(22)Reeve,R.W.;Tseung,A.C.C.J.Electroanal.Chem.1996,403(1),69.

(23) Li,J.C.M.;Chang,P.J.Chem.Phys.1955,23,518.doi:10.1063/1.1742022

(24) Sab,N.;Claes,P.;Glibert,J.Electrochim.Acta 1998,43(14),2089.

(25) Milers,M.H.J.Appl.Electrochem.2003,33(11),1011.doi:10.1023/A:1026270119048

(26) Wagner,F.T.;Ross,P.N.,Jr.Appl.Surf.Sci.1985,24(1),87.doi:10.1016/0169-4332(85)90214-4

(27)Teliska,M.T.;Murthi,V.S.;Mukerjee,S.;Ramaker,D.E.J.Electrochem.Soc.2005,152(11),A2159.

(28) Nicholson,R.S.Anal.Chem.1965,37(11),1351.doi:10.1021/ac60230a016

(29) Tromans,D.Ind.Eng.Chem.Res.2000,39(3),805.doi:10.1021/ie990577t

(30) Davis,R.R.;Horvath,G.L.;Tobias,C.W.Electrochim.Acta 1967,12(3),287.doi:10.1016/0013-4686(67)80007-0

(31)Shao,M.H.;Liu,P.;Adzic,R.R.J.Am.Chem.Soc.2006,128(23),7408.doi:10.1021/ja061246s

(32) Randin,J.P.Electrochim.Acta 1974,19(2),83.doi:10.1016/0013-4686(74)85060-7

(33)Che,Y.;Tsushima,M.;Matsumoto,F.;Okajima,T.;Tokuda,K.;Ohsaka,T.J.Phys.Chem.1996,100(51),20134.doi:10.1021/jp9625523

(34) Cao,R.Y.Journal of Tongji University 2001,29,826. [曹瑞鈺.同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào),2001,29,826.]