堿金屬原子摻雜BDC60分子中整流特性第一性原理研究

吳秋華 趙 朋,* 劉德勝

(1濟(jì)南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,濟(jì)南250022;2山東大學(xué)物理學(xué)院,晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南250100)

1 引言

近年來,隨著納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,越來越多的分子器件被設(shè)計(jì)和制備出來.這些分子器件具有各種各樣的邏輯功能,如整流、1-4負(fù)微分電阻(NDR)、5-9電子開關(guān)10,11以及場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)特性12-14等.其中,分子整流是實(shí)現(xiàn)未來邏輯電路和存儲(chǔ)器件最重要的特性之一,已經(jīng)成為現(xiàn)代量子輸運(yùn)研究的熱點(diǎn).目前研究最為廣泛的是D-bridge-A型分子整流器(簡(jiǎn)稱D-A模型),即一種有機(jī)電子給體(D)和受體(A)之間由分子橋(bridge)連接的非對(duì)稱分子結(jié)構(gòu).1然而,基于D-A模型的分子整流器的整流效率非常低,15,16在實(shí)驗(yàn)測(cè)量中其整流比很難超過22.17在理論研究中,Liu等18通過將一種D-A分子進(jìn)行串聯(lián),在高偏壓(2.2 V)下獲得了~100的整流比,但在低偏壓時(shí),其整流性能仍非常低.根據(jù)國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)發(fā)展路線圖(ITRS),未來集成電路的工作電壓不能超過1 V.并且,從節(jié)省能耗的角度出發(fā),人們也希望獲得低偏壓下具有高整流比的分子整流器.最近人們發(fā)現(xiàn)二嵌段共軛低聚物(如噻吩-噻唑分子19和二苯基二嘧啶分子20)具有整流特性,但其整流比也非常小(<10).因此,尋找新的分子材料,通過調(diào)控來提高整流效率以獲得低偏壓下的高性能納米量級(jí)整流器件已經(jīng)成為目前的一個(gè)研究焦點(diǎn).

BDC60分子具有啞鈴狀結(jié)構(gòu)(見圖1),分子中間的苯環(huán)通過氮雜戊環(huán)與兩端的C60富勒烯相連接.21而C60富勒烯籠子的直徑約為0.71 nm,22足夠容納一些小的原子、分子甚至團(tuán)簇.23-25特別地,通過等離子方法,人們已經(jīng)成功地將K原子摻雜到C60富勒烯內(nèi)部,形成K@C60金屬富勒烯.26本文通過第一性密度泛函理論(DFT)和非平衡格林函數(shù)(NEGF)相結(jié)合的方法研究了堿金屬原子摻雜的BDC60分子的電子輸運(yùn)特性,發(fā)現(xiàn)在極低偏壓下堿金屬摻雜的BDC60分子具有非常優(yōu)良的整流性能,同時(shí)也展示出顯著的NDR現(xiàn)象.

2 模型和計(jì)算方法

圖1 K@BDC60分子與Au電極組成的分子結(jié)結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of theAu-K@BDC60-Au molecular junction

首先,我們利用DFT方法優(yōu)化K@BDC60分子得到其穩(wěn)定結(jié)構(gòu),結(jié)果表明K原子位于左側(cè)C60富勒烯籠子的中心.然后將優(yōu)化得到的分子對(duì)稱地置于兩個(gè)有限截面Au(100)納米線電極之間構(gòu)成分子結(jié),如圖1所示.在實(shí)際的理論模型中,這樣的體系被分成三個(gè)部分:左電極、右電極和中間散射區(qū).左右兩電極每層的原子數(shù)按5,4,5,4,…的順序排列,這樣的電極結(jié)構(gòu)已經(jīng)被很多研究人員所采用.7,27,28需要指出的是,有限截面準(zhǔn)一維金納米線電極的導(dǎo)電模式較少,29且具有明顯的量子尺寸效應(yīng)和量子波導(dǎo)效應(yīng),30從而對(duì)I-V特性產(chǎn)生一定的影響.但Ke等30研究發(fā)現(xiàn),在低偏壓下,有限截面Au電極與周期三維體電極(特別是(100)方向)給出的I-V特性幾乎完全一致.散射區(qū)除了中間分子外,還包括了左電極的四層原子以及右電極的三層原子.這樣把被分子影響的電極表面層原子包括到中間散射區(qū)后,就可以將剩下的電極部分作為周期性體系來處理.兩電極的距離固定為3.093 nm,即未摻雜BDC60分子結(jié)的優(yōu)化間距.31為避免鏡像分子之間的相互作用,在垂直于輸運(yùn)方向上采用了2.0 nm的超晶胞尺寸.再對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行優(yōu)化,最大原子力收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為0.005 eV·nm-1,在優(yōu)化過程中,電極原子保持不動(dòng).

所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及隨后的電子輸運(yùn)計(jì)算都是由基于DFT+NEGF方法的ATK程序包完成.32,33這種研究方法已被其他研究組用于多方面研究,并已得到了很好的驗(yàn)證.在計(jì)算中,對(duì)于外層電子,Au電極選取單Z軸極化(SZP)基組,中間分子選取雙Z軸極化(DZP)基組,內(nèi)層電子全部采用Troullier-Martins贗勢(shì).34對(duì)于兩電極系統(tǒng)的自洽計(jì)算,交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)泛函的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)極化函數(shù).35布里淵區(qū)K點(diǎn)取樣為1×1×100,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10-5eV.

通過體系的電流可以由Landauer-Büttiker公式求出36

其中,e為電子電量,h為普朗克常數(shù),fL和fR為左右電極的電子費(fèi)米-狄拉克分布函數(shù).V為左右電極間外加偏壓,μL和μR分別為左右電極的電化學(xué)勢(shì),并有如下關(guān)系

[μL,μR]為能量積分區(qū)間,也稱為偏壓窗口.因?yàn)轶w系的平均費(fèi)米能級(jí)EF在我們的計(jì)算中已經(jīng)設(shè)為0 eV,因此偏壓窗口實(shí)際上為[-eV/2,eV/2].T(E,V)為在能量(E)、外加偏壓(Vb)時(shí)體系的透射系數(shù),可由式(5)計(jì)算得到

GR(E)和GA(E)分別為中心散射區(qū)的推遲和超前格林函數(shù),ΓL和ΓR為左右電極的自能.

3 結(jié)果與討論

圖2給出了K@BDC60分子結(jié)在外加偏壓從-0.5到+0.5 V變化的I-V曲線.為了比較摻雜對(duì)分子結(jié)電學(xué)特性的影響,圖2同時(shí)給出了未摻雜的BDC60分子結(jié)的I-V曲線.從圖中,我們可以看到BDC60分子結(jié)的I-V曲線呈現(xiàn)出高度的對(duì)稱性,而K@BDC60分子結(jié)的I-V曲線則表現(xiàn)出明顯的整流特性,在負(fù)偏壓[-0.1,-0.35 V]區(qū)域有較大電流通過該分子結(jié),除此之外包括整個(gè)正偏壓區(qū)域的電流值幾乎為零.為表征整流性能的高低,我們定義整流比為負(fù)偏壓下電流值與正偏壓下電流值比值的絕對(duì)值,即R(V)=|I(-V)/I(V)|.圖2中的插圖給出了BDC60和K@BDC60分子結(jié)的整流比曲線.很明顯,BDC60沒有整流特性,而K@BDC60在0.25 V時(shí)整流比超過1600.這是目前理論研究中由單個(gè)分子和金屬電極構(gòu)成的分子結(jié)中比較高的整流比,比傳統(tǒng)的D-A二極管的整流比高500多倍.1并且,這樣大的整流比出現(xiàn)在0.25 V這樣的低偏壓下,更符合ITRS的要求,也更加節(jié)省能耗.另外,從I-V曲線中可以明顯看到K@BDC60分子結(jié)出現(xiàn)了顯著的NDR現(xiàn)象,即在負(fù)偏壓[-0.1,-0.25 V]下,電流值迅速增加,當(dāng)負(fù)偏壓超過-0.25 V(電壓峰值)后,電流值又迅速減小,在-0.45 V(電壓谷值)達(dá)到最小值,其電流峰谷比(電壓峰值與電壓谷值所對(duì)應(yīng)的電流比值)高達(dá)227.事實(shí)上,當(dāng)正偏壓超過0.2 V后,也出現(xiàn)了NDR現(xiàn)象,但由于整個(gè)正偏壓區(qū)間的電流值都非常小,在這里我們僅關(guān)注負(fù)偏壓下的NDR現(xiàn)象.可以看到K@BDC60分子在低偏壓下同時(shí)具有優(yōu)良的整流和NDR特性.一種分子同時(shí)具有多種邏輯功能非常有利于提高未來分子電路的集成度.

圖3 K@BDC60分子結(jié)在偏壓(V)為0,±0.25和-0.45 V時(shí)的透射率譜Fig.3 Bias-dependent transmission spectra of K@BDC60 molecular junction at biases(V)of 0,±0.25,and-0.45 V

圖2 BDC60和K@BDC60分子結(jié)的I-V曲線Fig.2 I-V curves of the BDC60 and K@BDC60 molecular junctions

根據(jù)Landauer-Büttiker公式,電流值取決于偏壓窗口內(nèi)的透射率,更進(jìn)一步說是由透射譜在偏壓窗口內(nèi)的積分面積計(jì)算得到的.因此,為解釋上述整流和NDR特性,在圖3中分別給出了外加偏壓V=0,±0.25和-0.45 V時(shí)的透射率譜.由圖3可以清楚地看到,平衡態(tài)時(shí),在0.1和0.2 eV處有兩個(gè)非常微弱的透射峰;當(dāng)正偏壓增大時(shí),透射峰強(qiáng)度逐漸減弱,當(dāng)偏壓超過0.25 V后,整個(gè)能量區(qū)間內(nèi)已觀測(cè)不到任何明顯的透射峰(這里僅給出了0.25 V的透射譜,其他偏壓下的透射譜見Supporting Information中的圖S1),這就使得整個(gè)正偏壓區(qū)間的電流值都非常小;與此相反,當(dāng)負(fù)偏壓增大時(shí),透射峰強(qiáng)度先是逐漸增強(qiáng),到-0.25 V時(shí),在偏壓窗口內(nèi)E=0.07 eV附近出現(xiàn)了顯著的透射峰,此時(shí)電流值達(dá)到最大,整流比也相應(yīng)達(dá)到最大;當(dāng)負(fù)偏壓繼續(xù)增大時(shí),透射峰強(qiáng)度逐漸減弱,當(dāng)偏壓超過-0.45 V時(shí),整個(gè)能量區(qū)間內(nèi)已經(jīng)觀測(cè)不到任何明顯的透射峰,電流值又達(dá)到最小,從而出現(xiàn)了NDR現(xiàn)象.

我們知道,透射峰的位置由分子投影自洽哈密頓量(MPSH)33對(duì)應(yīng)分子軌道的能級(jí)決定,而透射峰的強(qiáng)弱則依賴于分子軌道的局域程度.MPSH是體系自洽的哈密頓量在中間分子上的投影.與自由分子的哈密頓量相比,MPSH包含了左右電極對(duì)分子軌道的影響,但與電極勢(shì)場(chǎng)中真實(shí)分子哈密頓量相比,它不包括電極的自能項(xiàng).圖4給出了所研究偏壓范圍內(nèi),進(jìn)入偏壓窗口以及偏壓窗口附近的六條前線分子軌道隨偏壓變化的演化曲線,其中LUMO表示最低未占據(jù)分子軌道.由圖4可以看到,相較于正偏壓區(qū)間,在負(fù)偏壓區(qū)間有更多的分子軌道進(jìn)入偏壓窗口,而前線分子軌道在外加偏壓下的非對(duì)稱移動(dòng)正是導(dǎo)致分子整流的一個(gè)重要因素.37

圖4 K@BDC60分子結(jié)的六條前線分子軌道隨偏壓變化的演化曲線Fig.4 Evolution of six frontier molecular orbitals of K@BDC60 molecular junction under different applied biases

為了進(jìn)一步研究透射峰隨偏壓增加的變化,圖5給出了LUMO+2、LUMO+3和LUMO+4三條分子軌道在0、±0.25和±0.45 V時(shí)的空間分布(其他軌道在所研究偏壓范圍內(nèi)都是非常局域的,故文中不再給出,具體見Supporting Information中的圖S2).由圖5可以看到,在平衡態(tài)時(shí),LUMO+3軌道的電子態(tài)嚴(yán)格局域在右邊C60上,對(duì)導(dǎo)電沒有貢獻(xiàn);LUMO+2/LUMO+4軌道則較為擴(kuò)展,其電子態(tài)主要分布在左/右C60和中間的苯環(huán)及氮雜戊環(huán)上,而右/左C60上也有少量分布,正是這兩個(gè)軌道的透射在平衡態(tài)時(shí)于0.1和0.2 eV處產(chǎn)生了兩個(gè)非常微弱的透射峰.施加正偏壓后,軌道上的電子態(tài)分布變得更加局域:LUMO+3軌道上的電子態(tài)變?yōu)閲?yán)格局域在左邊C60上;LUMO+2軌道局域在左邊C60和中間的苯環(huán)及氮雜戊環(huán)上;LUMO+4則嚴(yán)格局域在右邊C60上.這樣,使得分子和電極的耦合程度大為降低,進(jìn)而使得正偏壓時(shí)在偏壓窗口內(nèi)沒有任何透射峰.施加負(fù)偏壓后,軌道上的電子態(tài)分布的變化則更為復(fù)雜:在-0.25 V時(shí),LUMO+2軌道上的電子態(tài)完全局域在右C60上,而LUMO+3和LUMO+4兩個(gè)軌道則是完全擴(kuò)展的,從而在0.07 eV附近引起了顯著的透射峰;當(dāng)負(fù)偏壓增大到-0.45 V時(shí),三個(gè)軌道都變得非常局域,此時(shí)的透射基本可以忽略,從而引起了NDR效應(yīng).

圖5 K@BDC60分子結(jié)的三條前線分子軌道空間分布隨外加偏壓的變化Fig.5 Spatial distribution of three frontier molecular orbitals under different applied biases of K@BDC60 molecular junction

圖6 Li@BDC60、Na@BDC60和K@BDC60分子結(jié)的I-V曲線Fig.6 I-V curves of Li@BDC60,Na@BDC60,and K@BDC60 molecular junctions

最后,將K原子換為L(zhǎng)i和Na原子,我們研究了Li@BDC60和Na@BDC60的電子輸運(yùn)性質(zhì).圖6給出了三種摻雜情形的I-V曲線,插圖是相應(yīng)的整流比曲線.可以看到,與K@BDC60情形類似,Li@BDC60和Na@BDC60也同時(shí)具有優(yōu)良的低偏壓整流和NDR特性,在0.35 V時(shí)的整流比分別高達(dá)1656和890.這說明,通過摻雜堿金屬原子,BDC60分子在低偏壓整流和NDR分子器件中有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值.

4 結(jié)論

基于密度泛函理論和非平衡格林函數(shù)相結(jié)合的方法,研究了堿金屬原子摻雜的BDC60分子的電子輸運(yùn)性質(zhì).得到了有限偏壓下的透射譜、電流-電壓曲線和前線分子軌道空間分布等電子輸運(yùn)特點(diǎn).發(fā)現(xiàn)在極低偏壓下堿金屬摻雜的BDC60分子同時(shí)具有非常優(yōu)良的整流和負(fù)微分電阻行為.我們的結(jié)果表明,通過合適的化學(xué)摻雜,可以制備具有特定邏輯功能的分子器件.

Supporting Information: The transmission spectra and the spatial distribution of LUMO+1 and LUMO+5 frontier molecular orbitals under different applied biases of K@BDC60 molecular junction have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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