催化裂化輕循環(huán)油生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的分子水平研究

毛安國，龔劍洪

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化輕循環(huán)油生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的分子水平研究

毛安國，龔劍洪

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

從分子水平研究了催化裂化輕循環(huán)油(LCO)經(jīng)加氫處理后進(jìn)行催化裂化生成苯、甲苯、二甲苯和乙苯等輕質(zhì)芳烴(BTXE)的反應(yīng)規(guī)律。認(rèn)為加氫LCO中重質(zhì)單環(huán)芳烴(包括烷基苯和環(huán)烴基苯)的含量及催化裂化反應(yīng)條件是影響輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率的關(guān)鍵，適宜的加氫處理深度(加氫LCO氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.00%)、催化裂化較高的反應(yīng)溫度(大于550 ℃)和較大的劑油比(大于8)有利于生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，LCO中環(huán)烴基苯的表觀裂化反應(yīng)比例大于73.4%，表觀縮合反應(yīng)比例小于14.7%，且高溫有利于LCO中環(huán)烴基苯的裂化反應(yīng)。加氫LCO經(jīng)催化裂化反應(yīng)生成輕質(zhì)芳烴的單程產(chǎn)率可達(dá)14.3%，約占催化裂化產(chǎn)物中單環(huán)芳烴總量的13。

催化裂化 輕循環(huán)油 輕質(zhì)芳烴 分子水平

輕質(zhì)芳烴(BTXE)包括苯、甲苯、二甲苯和乙苯，是重要的石油化工原料，主要來自以石腦油為原料的催化重整和蒸汽裂解工藝過程。由于石腦油原料緊缺，致使輕質(zhì)芳烴存在較大的市場缺口[1]。催化裂化輕循環(huán)油(LCO)是催化裂化的重要副產(chǎn)物，數(shù)量大，富含芳烴，尤其是多環(huán)芳烴，屬于劣質(zhì)柴油餾分[2-3]。自2015年1月起中國將要實(shí)施國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求車用柴油中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于11%，LCO作為柴油調(diào)合組分受到較大限制。但LCO中的單環(huán)芳烴具有可裂化性，是催化裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的理想組分[4-7]，而LCO中的多環(huán)芳烴在加氫處理?xiàng)l件下比較容易飽和為單環(huán)芳烴[8]。因此，LCO是生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的潛在且廉價(jià)的資源，通過加氫處理-催化裂化技術(shù)路線生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴具有重要的研究價(jià)值。

1 LCO生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的技術(shù)構(gòu)思

LCO的烴類組成包括鏈烷烴、環(huán)烷烴(含少量烯烴)和芳烴，隨催化裂化原料油不同和操作苛刻度不同，LCO的烴類組成差異較大，但芳烴均為其主要組分，通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%，有的甚至達(dá)到90%左右，其余為鏈烷烴和環(huán)烷烴。表1為4種典型LCO的烴類組成。在芳烴中單環(huán)芳烴包括烷基苯、茚滿類、四氫萘類和茚類，約占芳烴總量的1/3；多環(huán)芳烴包括萘類、苊類、苊烯類、菲類和蒽類等，約占芳烴總量的2/3，難以直接通過催化裂化過程生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴。

表1 典型LCO的烴類組成 w，%

由表1可見，LCO中的雙環(huán)芳烴含量最高，屬于其典型組分，也是影響催化裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的關(guān)鍵組分。在催化裂化反應(yīng)條件下，多環(huán)芳烴難以開環(huán)裂化為輕質(zhì)芳烴[4，7]，而在加氫處理?xiàng)l件下，多環(huán)芳烴比較容易飽和為烷基苯和環(huán)烴基苯(茚滿類、四氫萘類和茚類)等重質(zhì)單環(huán)芳烴[8]。此類重質(zhì)單環(huán)芳烴是催化裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的潛在組分，在催化裂化條件下能夠裂化為輕質(zhì)芳烴，圖1為多環(huán)芳烴生成輕質(zhì)芳烴的技術(shù)構(gòu)思。

圖1 多環(huán)芳烴生成輕質(zhì)芳烴的技術(shù)構(gòu)思

2 加氫處理深度對LCO性質(zhì)的影響

LCO經(jīng)加氫處理后可使多環(huán)芳烴選擇性飽和為重質(zhì)單環(huán)芳烴，表2是典型LCO及經(jīng)不同深度加氫處理LCO的主要性質(zhì)。由表2可見：LCO經(jīng)適度加氫處理后，鏈烷烴和環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加2.2百分點(diǎn)和9.9百分點(diǎn)，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低12.1百分點(diǎn)；芳烴中的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少39.7百分點(diǎn)，而單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加27.6百分點(diǎn)，占多環(huán)芳烴減少量的69.5%，說明LCO中約70%的多環(huán)芳烴經(jīng)適度加氫處理后轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴。適度加氫LCO中單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由加氫處理前的28.5%增加到加氫后的56.1%，其中環(huán)烴基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由12.5%增至38.7%。但LCO經(jīng)深度加氫處理后，芳烴含量大幅度降低，而鏈烷烴和環(huán)烷烴含量顯著提高；單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為32.0%，只有適度加氫LCO中單環(huán)芳烴總量的57%。

表2 LCO及不同深度加氫處理LCO的主要性質(zhì)

3 催化裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的研究

在催化裂化中型試驗(yàn)裝置上，采用專用催化劑，對適度加氫處理后的LCO通過催化裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行考察。在反應(yīng)溫度為530 ℃、劑油質(zhì)量比為8的條件下進(jìn)行適度加氫LCO的催化裂化反應(yīng)，結(jié)果見表3和表4。由表3可見，產(chǎn)物分布與常規(guī)催化裂化結(jié)果相似，表觀轉(zhuǎn)化率為71.5%，C6～C8輕質(zhì)芳烴的單程產(chǎn)率達(dá)到13.0%。

表3 適度加氫LCO的催化裂化反應(yīng)結(jié)果

表4 催化裂化液體產(chǎn)物的烴類組成 w，%

由表4可見：石腦油餾分中鏈烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為19.5%，7.3%，8.2%，65.0%；輕油餾分中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到95.6%，其余為鏈烷烴和環(huán)烷烴(含少量烯烴)；重油餾分中芳烴(包括1～6環(huán)的芳烴)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.1%，環(huán)烷烴(包括1～6環(huán)的環(huán)烷烴和少量烯烴)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.3%，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1.6%。

3.1 加氫處理深度的影響

將適度加氫LCO與深度加氫LCO進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，考察不同加氫深度LCO的催化裂化反應(yīng)性能和輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率。不同加氫深度LCO在反應(yīng)溫度為550 ℃和劑油質(zhì)量比為 8時(shí)的催化裂化反應(yīng)結(jié)果見表5。由表5可見：當(dāng)控制加氫LCO的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.00%時(shí)，催化裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率達(dá)到13.1%。而當(dāng)加氫LCO的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加1.01百分點(diǎn)，達(dá)到12.01%時(shí)，相同催化裂化條件下的輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率降至11.6%，表明適宜的加氫深度對LCO催化裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴是有利的；與適度加氫LCO相比，深度加氫LCO經(jīng)催化裂化反應(yīng)后生成了較多的鏈狀烴和環(huán)烷烴以及較少的單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴(含焦炭)，單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少4.6百分點(diǎn)和6.2百分點(diǎn)。由表5和表2可見，適度加氫LCO的催化裂化產(chǎn)物中芳烴總量降低而深度加氫LCO的催化裂化產(chǎn)物中芳烴總量增加，說明深度加氫LCO在催化裂化反應(yīng)過程中芳構(gòu)化反應(yīng)較多，使芳烴總量增加，而適度加氫LCO的芳構(gòu)化反應(yīng)較少，芳烴總量降低，加氫LCO中環(huán)烷烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是催化裂化過程中芳烴增加的主要原因。因此，控制LCO的加氫深度，避免生成過多的環(huán)烷烴，確保單環(huán)芳烴含量，既有利于催化裂化反應(yīng)生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴又能降低加氫處理過程的氫耗和生產(chǎn)成本。

表5 LCO加氫深度對催化裂化反應(yīng)性能的影響

1) 焦炭記作多環(huán)芳烴。表6、表7同。

3.2 反應(yīng)溫度的影響

固定劑油質(zhì)量比為8，考察催化裂化反應(yīng)溫度對適度加氫LCO生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的影響，結(jié)果見表6。由表6可見：當(dāng)反應(yīng)溫度由530 ℃升高到580 ℃，輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率由13.0%增至14.3%，說明提高催化裂化反應(yīng)溫度有利于加氫LCO生成輕質(zhì)芳烴；多環(huán)芳烴產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度升高而降低；單環(huán)芳烴產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高先增加后降低；環(huán)烷烴含量隨反應(yīng)溫度的升高呈降低趨勢，說明環(huán)烷烴在催化裂化條件下通過裂化反應(yīng)生成鏈狀烴和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴，且高溫對環(huán)烷烴裂化反應(yīng)起到強(qiáng)化作用。因此，提高反應(yīng)溫度有利于重質(zhì)單環(huán)芳烴和環(huán)烷烴的裂化反應(yīng)。

表6 催化裂化反應(yīng)溫度對烴類產(chǎn)物分布的影響

3.3 劑油比的影響

在催化裂化反應(yīng)溫度為550 ℃時(shí)，考察劑油比對加氫LCO催化裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的影響，結(jié)果見表7。由表7可見：當(dāng)劑油質(zhì)量比由6增加到10時(shí)，催化裂化產(chǎn)物中輕質(zhì)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11.6%增至13.7%，說明提高劑油比有利于重質(zhì)單環(huán)芳烴的輕質(zhì)化；劑油比的增加對環(huán)烷烴的裂化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)均有利，使環(huán)烷烴產(chǎn)率明顯降低；單環(huán)芳烴產(chǎn)率變化不明顯；多環(huán)芳烴產(chǎn)率隨劑油比的增加呈先降后升的變化趨勢。以上結(jié)果說明，劑油比過高時(shí)，雖然可獲得較多的輕質(zhì)芳烴，但縮合反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受劑油比的影響比裂化反應(yīng)更大。

表7 催化裂化劑油比對烴類產(chǎn)物分布的影響

綜上所述，適宜的LCO加氫深度、催化裂化采用高反應(yīng)溫度和大劑油比有利于LCO生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴，高溫和適宜的劑油比有利于重質(zhì)單環(huán)芳烴的裂化反應(yīng)。

4 催化裂化反應(yīng)的分子水平分析

表8為適度加氫LCO在催化裂化反應(yīng)溫度530 ℃，劑油質(zhì)量比8時(shí)產(chǎn)物的烴類分布。由表8可見：加氫LCO經(jīng)催化裂化反應(yīng)后，鏈狀烴(含少量H2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加19.4百分點(diǎn)，主要來自大分子環(huán)烷烴的裂化和芳烴側(cè)鏈的斷裂反應(yīng)；環(huán)烷烴通過裂化反應(yīng)生成小分子烯烴以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低8.3百分點(diǎn)；由于長側(cè)鏈芳烴轉(zhuǎn)化為短側(cè)鏈芳烴和芳烴的縮合直至生焦，使芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少11.1百分點(diǎn)；芳烴中苯和烷基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加17.3百分點(diǎn)，而環(huán)烴基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低34.1百分點(diǎn)，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加5.7百分點(diǎn)。環(huán)烴基苯和環(huán)烷烴的減少量與鏈狀烴、苯、烷基苯和多環(huán)芳烴的增加量相同，加氫LCO中環(huán)烴基苯主要發(fā)生裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯和烷基苯，而通過縮合反應(yīng)生成多環(huán)芳烴的量較少。

表8 適度加氫LCO及其催化裂化產(chǎn)物的烴類分布 w，%

加氫LCO中重質(zhì)單環(huán)芳烴(包括烷基苯和環(huán)烴基苯)是催化裂化生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的關(guān)鍵組分。假定在催化裂化過程中生成的多環(huán)芳烴僅來自環(huán)烴基苯的縮合反應(yīng)，則環(huán)烴基苯對縮合反應(yīng)和裂化反應(yīng)的表觀反應(yīng)結(jié)果見表9和表10。由表9可見：在不同反應(yīng)溫度下，加氫LCO(環(huán)烴基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.7%，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.8%)的催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物中多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.5%～25.5%，表明在催化裂化反應(yīng)過程中，多環(huán)芳烴的表觀生成量為2.7～5.7百分點(diǎn)，即環(huán)烴基苯生成多環(huán)芳烴的表觀反應(yīng)比例為7.0%～14.7%；在催化裂化反應(yīng)過程中，表觀未轉(zhuǎn)化的環(huán)烴基苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.6%～5.3%，環(huán)烴基苯的表觀未轉(zhuǎn)化比例為11.9%～13.7%，表觀裂化反應(yīng)比例為73.4%～80.9%；在較低的反應(yīng)溫度下，由于裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的共同作用，環(huán)烴基苯的表觀轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)到88.1%，但表觀裂化反應(yīng)選擇性較低，為83.3%；隨著反應(yīng)溫度提高，裂化反應(yīng)的表觀選擇性呈增加趨勢，說明提高反應(yīng)溫度對裂化反應(yīng)比對縮合反應(yīng)更敏感。由表10可見，在不同劑油比條件下，隨劑油比的增加，環(huán)烴基苯的表觀轉(zhuǎn)化率逐漸增加，但裂化反應(yīng)的選擇性先小幅增加后大幅降低，說明提高劑油比對環(huán)烴基苯的縮合反應(yīng)比對裂化反應(yīng)有利。因此，為提高裂化反應(yīng)的選擇性應(yīng)控制適宜的劑油比。

如果考慮環(huán)烷烴和烷基苯等烴類發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和縮合反應(yīng)對生成多環(huán)芳烴的貢獻(xiàn)，則環(huán)烴基苯生成多環(huán)芳烴的實(shí)際比例將減小，而發(fā)生裂化反應(yīng)的比例會(huì)增加。因此，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，環(huán)烴基苯發(fā)生表觀縮合反應(yīng)比例小于14.7%，表觀裂化反應(yīng)比例大于73.4%。

表9 不同反應(yīng)溫度下環(huán)烴基苯的表觀反應(yīng)結(jié)果

表10 不同劑油比下環(huán)烴基苯的表觀反應(yīng)結(jié)果

由表8可見，加氫LCO催化裂化產(chǎn)物中單環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.3%。圖2為相同催化裂化反應(yīng)劑油比、不同反應(yīng)溫度下的單環(huán)芳烴碳數(shù)分布，圖3為相同催化裂化反應(yīng)溫度、不同劑油比下的單環(huán)芳烴碳數(shù)分布。由圖2和圖3可見：高反應(yīng)溫度和大劑油比有利于提高輕質(zhì)芳烴在單環(huán)芳烴中的比例，輕質(zhì)芳烴約占單環(huán)芳烴總量的1/3，其余為C9及C9以上的重質(zhì)單環(huán)芳烴；加氫LCO催化裂化產(chǎn)物中單環(huán)芳烴主要集中在C7～C10之間，約占單環(huán)芳烴總量的70%，不同操作條件下，單環(huán)芳烴碳數(shù)的分布規(guī)律相似。由此可見，在強(qiáng)化重質(zhì)單環(huán)芳烴的轉(zhuǎn)化深度和提高輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率方面，催化裂化工藝和配套催化劑具有較大的研究空間。

圖2 不同反應(yīng)溫度下的單環(huán)芳烴碳數(shù)分布反應(yīng)溫度/℃： ■—530； ■—550； ■—580

圖3 不同劑油比下的單環(huán)芳烴碳數(shù)分布劑油質(zhì)量比： ■—6； ■—8； ■—10

為了提高輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率，通過催化裂化循環(huán)轉(zhuǎn)化重質(zhì)單環(huán)芳烴是一條有效的途徑。C9以上重質(zhì)單環(huán)芳烴的沸點(diǎn)集中在150～270 ℃之間，結(jié)合催化裂化LCO中芳烴沸點(diǎn)的分布規(guī)律[7]，可將催化裂化產(chǎn)物中富含重質(zhì)單環(huán)芳烴的150～250 ℃餾分直接進(jìn)行循環(huán)催化裂化反應(yīng)，約占加氫LCO總量的29%；而大于250 ℃的富含多環(huán)芳烴的輕油餾分可進(jìn)行循環(huán)加氫處理，約占加氫LCO總量的15%，即催化裂化的循環(huán)比約為44%，加氫處理的循環(huán)比約為15%，以便獲取更多的輕質(zhì)芳烴。

5 結(jié)束語

催化裂化LCO的產(chǎn)率通常大于20%，過去主要用作車用柴油的調(diào)合組分，約占柴油池的30%，隨著國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，LCO的出路和經(jīng)濟(jì)利用遇到困難。通過加氫處理和催化裂化技術(shù)組合，可為劣質(zhì)LCO生產(chǎn)高價(jià)值輕質(zhì)芳烴提供一條經(jīng)濟(jì)、有效的加工技術(shù)路線，既可解決大量劣質(zhì)LCO的出路，又可彌補(bǔ)輕質(zhì)芳烴的短缺，具有重要的開發(fā)利用價(jià)值。

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MOLECULAR-BASED STUDY ON FCC LCO TO LIGHT AROMATICS

Mao Anguo， Gong Jianhong

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083)

The reaction rule on production of light aromatics (BTXE) of benzene， toluene， xylene and ethylbenzene from hydrotreated LCO by FCC process is studied on molecular level. The results show that the content of heavy monocyclic aromatics in hydrotreated LCO and FCC reaction conditions are the key factors which influence the yield of BTXE and that the optimal reaction conditions for converting LCO to light aromatics are： moderate hydrotreating severity (hydrogen content 11.00% in hydrotreated LCO)， high reaction temperature (over 550 ℃) and middle ratio of catalyst to oil (more than 8) of FCC process. In the range of experimental conditions， the proportion of the apparent cracking reaction of monocyclic aromatic hydrocarbons in hydrotreated LCO is above 73.4%， the condensation reaction is less than 14.7%， and the rest is unconverted monocyclic aromatics. Increasing FCC reaction temperature is favorable for monocyclic aromatics cracking. The once-through yield of light aromatics reaches 14.3% under experimental conditions， about 1/3 of all monocyclic aromatic hydrocarbons in FCC products. It is concluded that the integration of hydrogenation and FCC process is a cost-effective technology to convert inferior LCO to high value BTXE light aromatics.

catalytic cracking； light cycle oil； light aromatics； molecule level

2013-12-23； 修改稿收到日期： 2014-02-20。

毛安國，教授級高級工程師，主要從事催化裂化工藝技術(shù)研究和開發(fā)工作。

毛安國，E-mail：maoanguo.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司“十條龍”攻關(guān)項(xiàng)目(113090)。