隨機(jī)稱(chēng)量－煤油稀釋?zhuān)璘形振動(dòng)管法測(cè)定重稠油密度

陸 克 平

（中國(guó)石化安慶分公司檢驗(yàn)中心，安徽 安慶246002）

重稠油的密度與油品質(zhì)量密切相關(guān)，是石化行業(yè)產(chǎn)品檢驗(yàn)的重要指標(biāo)。重質(zhì)原油、減四線油、渣油、部分蠟油在常溫下是固態(tài)，加熱至50～60℃時(shí)流動(dòng)性也很差，都可統(tǒng)稱(chēng)為重稠油，直接用漂浮密度計(jì)法、U形振動(dòng)管法和比重瓶法均難以檢測(cè)其密度。目前這類(lèi)油品的密度測(cè)定主要采用煤油混合稀釋密度法（SYB 2206石油產(chǎn)品密度測(cè)定法）。該方法在試驗(yàn)過(guò)程中存在用油量大、人工敞口上下攪拌、輕組分容易損失、重稠油顏色深且流動(dòng)性差不容易做到等體積混合計(jì)量、漂浮密度計(jì)由于油溫高于室溫讀數(shù)不穩(wěn)定、操作人員手工換算與器皿清洗勞動(dòng)強(qiáng)度高等問(wèn)題。為了克服這些缺點(diǎn)，張文彥等［1］開(kāi)發(fā)了將常溫下為固體的油品滴加到水/醇或水/鹽參比液中，通過(guò)調(diào)節(jié)和測(cè)定參比液的密度來(lái)間接測(cè)得固體油品密度的方法，但是該方法的精度不高。盧海虹等［2］將真密度分析儀應(yīng)用在常溫固態(tài)重稠油密度測(cè)試中，但是儀器較貴，不易推廣，而且油內(nèi)包裹油氣時(shí)測(cè)定結(jié)果偏低。陳春明［3］采用稱(chēng)量混合－漂浮密度計(jì)法測(cè)定冒泡原油的密度取得了較好的效果，但輕組分易損失，敞口操作有毒害。李敬巖等［4］運(yùn)用紅外光譜方法快速測(cè)定原油密度，在一定場(chǎng)合可以替代U形振動(dòng)管法用于黏稠原油密度的測(cè)定。基于現(xiàn)行的煤油和重稠油混合稀釋?zhuān)∶芏扔?jì)法，本課題從3個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)：①以煤油與重稠油隨機(jī)稱(chēng)量混合稀釋法取代等體積混合稀釋法，取樣操控方便，所需油品用量也可減少；②以自動(dòng)化的U形振動(dòng)管密度法取代工作量大且熱測(cè)量誤差較大的漂浮密度計(jì)法，操作人員接觸熱油的時(shí)間與器皿清洗量也相應(yīng)減少，在測(cè)定精密度明顯提升的同時(shí)，無(wú)需人工換算標(biāo)準(zhǔn)密度值；③推導(dǎo)出新的重稠油標(biāo)準(zhǔn)密度計(jì)算式，雖然較煤油與重稠油等體積混合方式計(jì)算復(fù)雜，但由于編成了計(jì)算機(jī)程序，只需要直接輸入相應(yīng)的參數(shù)即可得到重稠油標(biāo)準(zhǔn)密度值。將隨機(jī)稱(chēng)量－煤油稀釋?zhuān)璘形振動(dòng)管法用于中國(guó)石化安慶分公司（簡(jiǎn)稱(chēng)安慶分公司）8Mt/a煉化一體化項(xiàng)目的減三線油、減四線油、抽余油、加氫原料與減壓渣油，以及重質(zhì)原油與含泡原油等油品密度的日常分析，并與直接U形振蕩管法和煤油稀釋?zhuān)∶芏扔?jì)法進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀 器

DMA 4500M數(shù)字式密度儀，奧地利安東帕公司生產(chǎn)；ML1602精密天平，瑞士梅特勒－托利多公司生產(chǎn)；WCJ－802控溫式磁力攪拌器，3.0cm C型聚四氟乙烯攪拌子，江蘇姜堰市分析儀器廠生產(chǎn)；Mill－Q超純水機(jī)，美國(guó)密理博公司（現(xiàn)德國(guó)默克－密理博公司）生產(chǎn)；500～100mL帶磨口廣口瓶；5.0mL玻璃注射器。

1.2 原料

油樣為安慶分公司8Mt/a煉化一體化項(xiàng)目的減三線油、減四線油、抽余油、加氫原料與減壓渣油，以及重質(zhì)原油與含泡原油等。油樣應(yīng)不含雜物，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%，否則應(yīng)當(dāng)脫水。標(biāo)準(zhǔn)煤油，低溫密閉保存，其標(biāo)準(zhǔn)密度（20℃）采用U形振蕩管密度儀測(cè)定，可作為常數(shù)預(yù)先輸入計(jì)算式中，每隔6個(gè)月應(yīng)重新測(cè)定。

1.3 試驗(yàn)步驟

①在80℃的烘箱中取出熱煤油和稠油（原油55℃左右，或以稠油可流動(dòng)為準(zhǔn)），將內(nèi)置攪拌棒的500mL潔凈廣口瓶放在天平盤(pán)托架上，天平置零，加入100～150g左右的煤油，記下煤油的質(zhì)量m煤油，精確到0.01g。②天平重新置零，再加入100～150g的稠油，記下稠油的質(zhì)量m稠油，精確到0.01g。③將廣口瓶放置在磁力攪拌器上，蓋上瓶蓋，趁熱攪拌混勻，過(guò)程中廣口瓶保持自然封閉狀態(tài)。④用注射器將混合油注入U(xiǎn)形振動(dòng)管密度儀，測(cè)得混合油標(biāo)準(zhǔn)密度。⑤用另一支注射器注入汽油清洗后，由內(nèi)置空氣泵吹干管路。⑥把與先前測(cè)好的煤油標(biāo)準(zhǔn)密度，以及m稠油、m煤油，輸入稠油密度計(jì)算程序，由程序自動(dòng)按公式得到稠油的標(biāo)準(zhǔn)密度，稠油標(biāo)準(zhǔn)密度精確到0.000 1g/cm3。

2 結(jié)果與討論

2.1 隨機(jī)稱(chēng)量混合稀釋后密度計(jì)算

SYB2206《石油產(chǎn)品密度測(cè)定法》中詳細(xì)敘述了黏度（50℃）大于200mPa·s的石油產(chǎn)品密度的測(cè)定方法：分別取250mL煤油和重稠油，通過(guò)漂浮密度計(jì)法測(cè)得，等溫、等體積混合后測(cè)得，最后計(jì)算得出重稠油標(biāo)準(zhǔn)密度＝2－。等體積計(jì)量重質(zhì)原油、固體和半固體重稠油、含泡稠油時(shí)，由于流動(dòng)性差、黏度大、顏色深黑，不僅固定體積轉(zhuǎn)移困難，而且準(zhǔn)確讀數(shù)也困難，容易產(chǎn)生較大的計(jì)量誤差，混合時(shí)溫度不易保持恒溫。而隨機(jī)稱(chēng)量計(jì)量，方便、準(zhǔn)確、速度快；采用磁力密閉攪拌，混勻快、揮發(fā)少、數(shù)據(jù)可靠。

分別把式（1）、式（2）代入式（3），推導(dǎo)出以煤油與稠油隨機(jī)稱(chēng)量的稠油標(biāo)準(zhǔn)密度計(jì)算式，如式（4）所示。

式（1）～式（4）中的0.001 2為溫度20℃、大氣壓力101.32kPa條件下的大氣密度（g/cm3）。對(duì)于安東帕公司的DMA 4500M數(shù)字式密度儀而言，因其具有自動(dòng)空氣校正功能，用于當(dāng)?shù)貧鈮褐档恼_計(jì)算，稠油標(biāo)準(zhǔn)密度計(jì)算式（4）可簡(jiǎn)化為式（5）。

雖然煤油與重稠油隨機(jī)稱(chēng)量混合的稠油標(biāo)準(zhǔn)密度計(jì)算式較等體積混合計(jì)算式復(fù)雜，但由于編成了應(yīng)用程序安裝到計(jì)算機(jī)，只需要直接輸入，m煤油，m稠油等4個(gè)參數(shù)，即可得到稠油的標(biāo)準(zhǔn)密度。程序保存最后一次輸入數(shù)值，所以可作為常數(shù)長(zhǎng)期存在，只需輸入3個(gè)參數(shù)即可。

2.2 隨機(jī)稱(chēng)量體積加和性考察

標(biāo)準(zhǔn)方法的煤油與重稠油等體積混合方法檢測(cè)稠油密度計(jì)算公式的基礎(chǔ)，是利用在等溫、等壓條件下，石油及其產(chǎn)品的體積加和性，也即假定兩種油品完全混合，混合前后的總體積近似不變。為了驗(yàn)證非等體積的隨機(jī)稱(chēng)量混合法混溶前后的體積是否不變，取80～100g左右無(wú)氣泡的減四線油或減壓渣油置于250mL容量瓶中，再加入80～90g煤油，總體積控制在200～230mL左右，靜置容量瓶。將容量瓶放入恒溫水浴30min后，滴加同溫煤油至容量瓶的刻度線，用移液管從容量瓶吸回10mL煤油。取出容量瓶，用手劇烈搖動(dòng)5min，混勻后，重新放回恒溫水浴。30min后，取10mL同溫煤油加入容量瓶。恒溫并觀察油液面與刻度線的變化情況。兩種重稠油的多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油液面均在容量瓶刻度線附近，混合前后總體積變化微小，因此可以認(rèn)為兩者的混合近似服從體積加和性規(guī)則。

對(duì)煤油與重稠油合適的質(zhì)量比范圍進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：密度較小的重稠油，如減三線油、江蘇原油，與煤油在（1∶2）～（3∶1）的質(zhì)量比范圍內(nèi)混合時(shí)（兩類(lèi)油品的質(zhì)量比誤差不大于3%，先取重稠油，再取煤油），密度檢測(cè)結(jié)果沒(méi)有明顯差異；而密度較大的重稠油，如抽余油、減壓渣油，與煤油的質(zhì)量比為3∶1時(shí)檢測(cè)得到的密度值較重稠油與煤油質(zhì)量比在（1∶2）～（2∶1）時(shí)偏低，密度測(cè)定值最大差值為0.002 2g/cm3和0.002 3g/cm3，超過(guò)了0.001 5g/cm3的允許差值。因此，控制煤油與重稠油隨機(jī)質(zhì)量比以1∶1為中心點(diǎn)，在（1∶2）～（2∶1）的范圍內(nèi)，混合均勻后立即注入U(xiǎn)形振蕩管密度儀測(cè)定混合油的密度，可獲得滿意的結(jié)果。

表1 不同質(zhì)量比時(shí)隨機(jī)稱(chēng)量－煤油稀釋?zhuān)璘形振動(dòng)管法的稠油密度測(cè)定結(jié)果 g/cm3

2.3 煤油稀釋對(duì)含泡沫重稠原油的消泡效果

一些固體和半固體泡沫重稠油，特別是含泡沫的重稠原油，按GB 1884—2000密度計(jì)法要求，水浴加熱及恒溫過(guò)程中一直有氣泡產(chǎn)生，導(dǎo)致在常壓下油品中部分輕組分揮發(fā)，測(cè)得的密度結(jié)果偏高。用煤油與重稠油等體積混合稀釋法得到的重稠油密度結(jié)果，實(shí)際上也包含其中的氣泡體積貢獻(xiàn)，不能正確反映含泡重稠油的密度特性。而煤油與重稠油隨機(jī)稱(chēng)量的混合稀釋法是以質(zhì)量計(jì)量，可消除氣泡干擾；同時(shí)，隨機(jī)稱(chēng)量－煤油稀釋?zhuān)璘形振動(dòng)管法只需要能使重稠油流動(dòng)攪拌的最低取樣溫度，又因?yàn)槭敲荛]攪拌混合，可最大限度降低輕組分損失，測(cè)得的密度可信度更高。煤油與重稠油混溶后的樣品停止搖動(dòng)后泡沫很快消退，流動(dòng)性好，表明煤油不僅具有較好的重稠油溶解降黏性，也有較好的消泡特性。對(duì)于經(jīng)高溫預(yù)處理后的含氣泡的黏稠原油樣品，分別用GB/T 1884—2000密度計(jì)法和隨機(jī)稱(chēng)量－煤油稀釋?zhuān)璘形振蕩管法測(cè)得的密度值非常接近，進(jìn)一步證明了煤油稀釋法的正確性。因此，對(duì)于含輕烴成分的重稠油，先用隨機(jī)稱(chēng)量的煤油稀釋?zhuān)儆妹芏扔?jì)或U形振蕩管法測(cè)量混合油密度并計(jì)算得到重稠油密度的方法，比起單純先將原油加溫然后再測(cè)定其密度的方法更可靠。

2.4 準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)

U形振動(dòng)管法測(cè)定液體石油化工產(chǎn)品密度是先進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)方法［5］。準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)主要是考察隨機(jī)稱(chēng)量的煤油與重稠油混合稀釋后測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。采用一些黏度、密度不太大，同時(shí)無(wú)泡沫、易揮發(fā)組分少的重稠油，稠油樣品的易流動(dòng)溫度都不超出55℃，這類(lèi)重稠油的密度按照密度計(jì)常規(guī)方法（非煤油稀釋法）可以順利檢測(cè)，且假定檢測(cè)過(guò)程中的加熱未引起重稠油組分或原油密度特性的明顯改變，將隨機(jī)質(zhì)量稀釋法測(cè)得的密度與直接用標(biāo)準(zhǔn)密度測(cè)定方法［6－7］測(cè)定的密度進(jìn)行對(duì)比。為滿足重稠油密度測(cè)定準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)要求，先把待測(cè)稠油在烘箱內(nèi)于65℃下恒溫2h，并不時(shí)攪拌，再降低至55℃，同時(shí)放入裝有1L煤油的試劑瓶，恒溫0.5h，油樣稱(chēng)量精確到0.01g。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，3種測(cè)定方法對(duì)4種重稠油的密度測(cè)定值全部在允許差值（0.001 5g/cm3）范圍內(nèi)，說(shuō)明隨機(jī)稱(chēng)量－煤油稀釋?zhuān)璘形振動(dòng)管法準(zhǔn)確性較好，并且其平行性與直接U形振蕩管法相當(dāng)，優(yōu)于漂浮密度計(jì)法。

表2 隨機(jī)稱(chēng)量－煤油稀釋?zhuān)璘形振動(dòng)管法與標(biāo)準(zhǔn)密度測(cè)定法的對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果 g/cm3

2.5 實(shí)際樣品測(cè)試及平行性

采用隨機(jī)稱(chēng)量－煤油稀釋?zhuān)璘形振動(dòng)管法對(duì)安慶分公司部分重稠油品密度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，所檢測(cè)的重稠油標(biāo)準(zhǔn)偏差與3次密度測(cè)定結(jié)果的最大差值均在0.000 1g/cm3以下，遠(yuǎn)低于GB/T 1884—2000方法中允許差值不大于0.000 6g/cm3的要求，其中，減四線油、減壓渣油、江蘇原油與常底重油的3次密度測(cè)定結(jié)果相等，減三線油、回?zé)捰汀⑾炘煊团c儀長(zhǎng)原油的3次密度測(cè)定結(jié)果最大差值為0.000 1g/cm3。

表3 隨機(jī)稱(chēng)量－煤油稀釋?zhuān)璘形振動(dòng)管法對(duì)實(shí)際重稠油樣品密度的測(cè)定結(jié)果 g/cm3

3 結(jié) 論

（1）隨機(jī)稱(chēng)量－煤油稀釋?zhuān)璘形振動(dòng)管法以質(zhì)量計(jì)量的重稠油與煤油混合稀釋?zhuān)^以體積計(jì)量的等體積混合稀釋法測(cè)定重稠油密度更方便且具有可操作性；用U形振動(dòng)管法替代手工漂浮密度計(jì)法測(cè)定混合油密度，標(biāo)準(zhǔn)密度值直讀，無(wú)須人工換算；采用開(kāi)發(fā)的重稠油密度計(jì)算程序，日常分析中只須輸入4個(gè)數(shù)據(jù)就可得到稠油標(biāo)準(zhǔn)密度值。

（2）重稠油與煤油混合近似服從體積加和性規(guī)則，以質(zhì)量比1∶1為中心點(diǎn)，在（1∶2）～（2∶1）的范圍內(nèi)將重稠油與煤油稀釋均勻，注入U(xiǎn)形振蕩管密度儀測(cè)定混合油的密度，可獲得滿意的重稠油密度結(jié)果。

（3）隨機(jī)稱(chēng)量－煤油稀釋?zhuān)璘形振動(dòng)管法也適合含泡沫重質(zhì)原油的密度測(cè)定，煤油具有較好的消泡特性，比等體積計(jì)量的混合稀釋法（SYB 2206）或單純漂浮密度計(jì)法（GB 1884—2000）得到的結(jié)果可靠。

（4）隨機(jī)稱(chēng)量－煤油稀釋?zhuān)璘形振動(dòng)管法的3次密度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.000 1g/cm3以下，與直接U形振蕩管法的平行性相當(dāng)（安東帕DMA 4500M密度儀），優(yōu)于漂浮密度計(jì)法。

［1］張文彥，石懷枝.快速測(cè)定常溫為固體的油品密度方法［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2005，31（4）：126－127

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［4］李敬巖，褚小立，田松柏.紅外光譜方法快速預(yù)測(cè)原油密度［J］.石油煉制與化工，2012，42（12）：73－77

［5］ASTM Committee.ASTM D5002—2010.Standard Test Method for Density and Relative Density of Crude Oils by Digital Density Analyzer［S］.The United States：ASTM International Published，2010

［6］中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB 1884—2000原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測(cè)定法（密度計(jì)法）［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002

［7］中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 2013—2010液體石油化工產(chǎn)品密度測(cè)定法（U形振動(dòng)管法）［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011