塔河渣油中瀝青質(zhì)臨氫裂解性質(zhì)及其釩分布研究

陳寒梅，馬鳳云，劉景梅，周岐雄

(石油天然氣精細(xì)化工教育部和新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊 830046)

塔河渣油中瀝青質(zhì)臨氫裂解性質(zhì)及其釩分布研究

陳寒梅，馬鳳云，劉景梅，周岐雄

(石油天然氣精細(xì)化工教育部和新疆維吾爾自治區(qū)重點實驗室新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊 830046)

以塔河渣油中瀝青質(zhì)為研究對象，進行元素組成、紅外光譜、熱重和1H-NMR等分析，考察了溫度、氫初壓、供氫溶劑加入量、壓力、芳香分和膠質(zhì)等因素對瀝青質(zhì)臨氫裂解性質(zhì)影響及釩分布。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度高于430 ℃時，瀝青質(zhì)裂解產(chǎn)生的大分子自由基由于供氫能力不足而得不到穩(wěn)定，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)加?。惶岣呷苡捅扰c氫初壓，均能促進瀝青質(zhì)的裂解，抑制其縮合反應(yīng)。在反應(yīng)溫度430 ℃、供氫溶劑四氫萘與反應(yīng)物質(zhì)量比2.0、氫初壓4.0 MPa條件下，瀝青質(zhì)的裂解率和甲苯不溶物產(chǎn)率分別為55.69%和41.69%，釩在甲苯不溶物中的分布比例為98.92%。在該條件下，當(dāng)芳香分和膠質(zhì)占反應(yīng)物的50%時，瀝青質(zhì)反應(yīng)的甲苯不溶物生成率與瀝青質(zhì)單獨加氫裂解時相比，分別降低8.31和5.55百分點，且釩在甲苯不溶物中的分布比例降幅小于5%。

瀝青質(zhì) 臨氫裂解 釩 供氫溶劑 四氫萘

瀝青質(zhì)作為重油中H/C摩爾比最低、雜原子含量和芳香度最高的成分，在渣油的加氫裂解中，不僅是四組分中最難轉(zhuǎn)化的部分，而且是渣油加工過程中的生焦前軀體，誘導(dǎo)過程向結(jié)焦方向進行[1-2]。文獻[3-4]認(rèn)為在渣油加氫裂解中生焦率與瀝青質(zhì)含量正相關(guān)。郭愛軍等[5]采用熱重分析方法考察了芳香分對瀝青質(zhì)熱裂解的影響，結(jié)果表明因芳香分含有氫化芳烴結(jié)構(gòu)，可向瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)移部分環(huán)烷氫，從而可部分抑制瀝青質(zhì)結(jié)焦。本課題針對塔河渣油中的不飽和亞組分，采用單因素法，考察了溫度、供氫溶劑加入量、壓力等反應(yīng)條件以及芳香分和膠質(zhì)含量對瀝青質(zhì)臨氫裂解性質(zhì)及釩分布的影響。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

油樣取自中國石化塔河分公司常壓蒸餾裝置，其性質(zhì)見表1。根據(jù)NB/SH/T 0509—2010石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[6]對油樣進行四組分分離，分離得飽和分(Sa)和實驗所用原料芳香分(Ar)、膠質(zhì)(Re)及瀝青質(zhì)(As)。

由表1可知，所選油樣金屬含量(V+Ni)和殘?zhí)枯^高，依據(jù)文獻[7]，渣油的加工性能與殘?zhí)亢?Ni+V)金屬含量關(guān)系可知該油樣屬于難以加工油樣。

表1 油樣的基本性質(zhì)

實驗儀器：CJF-0.05L磁力攪拌高壓反應(yīng)釜，大連通達反應(yīng)釜廠生產(chǎn)；722型可見分光光度計，上海精密儀器廠生產(chǎn)；VEETE X-70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司生產(chǎn)；varioEL Ⅲ型元素分析儀，德國Elementar公司生產(chǎn)；液體1H-NMR波譜Varian Inova-400超導(dǎo)核磁共振儀，美國Varian公司生產(chǎn)。

1.2 實驗方法

1.2.1 加氫熱解反應(yīng)及產(chǎn)物分離 進行As單獨加氫裂解實驗時，As用量4.0 g。在考察Ar或Re對As加氫裂解性質(zhì)影響時，As用量為2.0 g，Ar或Re依據(jù)設(shè)定比例而定。將反應(yīng)物和供氫溶劑四氫萘(THN)置于反應(yīng)釜中，密封，H2置換3次，升至設(shè)定氫初壓。將反應(yīng)釜加熱至80 ℃，啟動攪拌，轉(zhuǎn)速為300 r/min，繼續(xù)加熱至反應(yīng)溫度后恒溫45 min。取出反應(yīng)釜，強制冷卻，移出產(chǎn)物。依次用正己烷和甲苯索氏抽提液體產(chǎn)物各24 h，干燥12 h，稱重。通過產(chǎn)物抽提前后的質(zhì)量差分別計算正己烷可溶物、次生瀝青質(zhì)(As*)和甲苯不溶物的產(chǎn)率。其中，氣體產(chǎn)率=100%-正己烷可溶物產(chǎn)率-As*產(chǎn)率-甲苯不溶物產(chǎn)率，瀝青質(zhì)裂解率=100%-As*產(chǎn)率-甲苯不溶物產(chǎn)率。根據(jù)NB/SH/T 0509—2010石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，分離正己烷可溶物，獲得飽和分(Sa)、次生芳香分(Ar*)和次生膠質(zhì)(Re*)。

在考察Ar或Re對As加氫裂解影響時，假設(shè)其只對As有影響，而As不會作用于Ar或Re的加氫裂解。計算二元體系中As反應(yīng)后各產(chǎn)率時，扣除Ar或Re在相同反應(yīng)條件下對反應(yīng)產(chǎn)物中做的“貢獻”。

1.2.2 釩含量測定 釩含量測定采用鞣酸-巰基乙酸分光光度法[8]。取經(jīng)恒重處理后的30 mL瓷坩堝，稱取一定質(zhì)量的樣品置于瓷坩堝。然后，將瓷坩堝置于萬用爐上加熱，用定量濾紙點燃樣品，隨時調(diào)整加熱功率，防止樣品溢出，直至無油煙逸出，移入馬福爐，升溫至(550±10) ℃，恒溫4 h，保證樣品完全灰化。

沿著坩堝壁面加入5～8 mL HCl溶液(HCl與水體積比為1∶1)，置于萬用爐上微熱，待灰分完全溶解后，繼續(xù)加熱2～3 min，趕走余酸，冷卻，加入10～15 mL蒸餾水，移入25 mL燒杯，滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液pH與釩標(biāo)準(zhǔn)溶液一致；將燒杯內(nèi)調(diào)節(jié)好pH的待測液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，加入緩沖溶劑、顯色劑，定容。顯色30 min，調(diào)節(jié)分光光度計波長為580 nm，測定釩含量。

2 不飽和亞組分分析

2.1 不飽和亞組分基本性質(zhì)分析

表2給出了油樣中不飽和亞組分的基本性質(zhì)。由表2可知，從Ar，Re到As，H/C摩爾比依次減小，且均小于1.50，表明其加氫裂解難度依次增大。且As的H/C摩爾比低于文獻[9]中的5種瀝青質(zhì)中H/C摩爾比。組分中N和S含量依次增加。文獻[10-11]認(rèn)為，因C—N，C—S，C—O鍵的鍵能較低，雜原子的存在有利于組分的加氫裂解。尤其是S元素，在加氫裂解過程中，當(dāng)溫度超過300 ℃時，硫橋鍵和C—S鍵開始斷裂，H2S溢出。而H2S的產(chǎn)生又有利于釩進入甲苯不溶物中。結(jié)合其金屬含量及熱重分析，根據(jù)文獻[7]可知Ar，Re，As分別屬于容易加工、難以加工和極難加工的組分。

表2 油樣中不飽和亞組分的基本性質(zhì)

2.2 熱重分析

50 ℃平衡后，以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃繪制TG曲線，對TG曲線進行一次微分后得到DTG曲線。圖1為油樣不飽和亞組分的TG和DTG曲線。由圖1中TG曲線可以看出：溫度低于200 ℃時，3種組分均無明顯質(zhì)量變化，超過200 ℃后，質(zhì)量減少由大到小的順序是Ar>Re>As；達到800 ℃時，3種組分的殘重分別為5.74%，25.97%，57.18%，可知3組分中低沸點烴類含量依次減少，從而導(dǎo)致殘重增加。由圖1中DTG曲線可知：3組分快速分解的溫度分別為458.6，460.4，469.5 ℃；且Ar和Re的裂解速率始終都較As快。因此推測在H2氣氛下，Ar和Re分子可部分優(yōu)先加氫從而生成氫化芳烴，為瀝青質(zhì)裂解提供部分氫源。

圖1 油樣中不飽和亞組分的TG和DTG

2.3 紅外光譜分析

圖2 油樣中不飽和亞組分的紅外光譜

圖2給出了油樣中不飽和亞組分的紅外光譜圖。由圖2可知：Ar，Re和As都在2 920、2 850 cm-1附近出現(xiàn)—CH3、—CH2—伸縮振動吸收峰，1 375 cm-1出現(xiàn)烷基C—H鍵的彎曲振動吸收峰，均存在—CH3和—CH2—；在1 600、1 450 cm-1出現(xiàn)芳烴的特征吸收峰，且Re和As在3 047 cm-1處出現(xiàn)了芳烴C—H伸縮振動吸收峰。因Ar，Re和As均在865～810 cm-1之間有2個峰，在730～675 cm-1之間有1個峰，此3個峰為苯環(huán)C—H鍵的面外彎曲振動，故斷定芳烴取代類型為1，3，5-三取代，即3個不飽和亞組分均存在1，3，5-三取代芳烴衍生物。此種取代空間效應(yīng)小，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。通過紅外分析可知，3組分出峰位置基本相同，但峰強度有所差異。

2.41H-NMR分析

表3給出了油樣各組分中不同質(zhì)子氫相對含量及綜合化學(xué)位移。其中，各質(zhì)子氫化學(xué)位移依據(jù)文獻[12]而定，∑δ表示各組分的綜合化學(xué)位移，∑δ=∑各質(zhì)子氫相對含量×化學(xué)位移。由表3可知：從Ar、Re到As，HA/HT和Hα/HT逐漸增大，說明其芳香環(huán)數(shù)量逐漸增多；Hβ/HT和Hγ/HT逐漸減小，說明與芳香環(huán)相連的烷基側(cè)鏈逐漸減少且變短。化學(xué)位移越大，其對應(yīng)的氫原子反應(yīng)活性越低。由此可見，從Ar、Re到As，其綜合化學(xué)位移范圍逐漸增大，其反應(yīng)活性依次降低。

表3 各組分中不同質(zhì)子相對含量及綜合化學(xué)位移

注：HA—芳環(huán)相連的氫原子數(shù)；Hα—芳香環(huán)α碳相連的氫原子數(shù)；Hβ—芳香環(huán)β位及其以遠(yuǎn)的CH2上氫原子數(shù)；Hγ—芳香環(huán)γ位及其以遠(yuǎn)的CH3上的氫原子數(shù)；HT—氫原子總數(shù)。

與文獻[9]中5種不同的As各質(zhì)子氫相對含量HA/HT(8.01～12.89)、Hα/HT(14.44～23.38)、Hβ/HT(46.75～60.27)和Hγ/HT(16.41～21.65)進行比較，實驗所用油樣中As的Hγ、Hβ相對較低，HA、Hα相對較高，說明油樣中As芳香程度較高，裂解難度相比增大。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)條件對瀝青質(zhì)加氫裂解的影響

在瀝青質(zhì)臨氫轉(zhuǎn)化過程中，一方面裂解生成小分子物質(zhì)，另一方面脫氫縮合生成甲苯不溶物。選擇適宜的反應(yīng)溫度(T)、供氫溶劑四氫萘與反應(yīng)物質(zhì)量比[m(S)/m(O)]、氫初壓能有效促進瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化，且抑制甲苯不溶物的生成。

3.1.1 溫度的影響 在加氫裂解過程中，反應(yīng)溫度起著至關(guān)重要的作用。在m(S)/m(O)=1.5、氫初壓3.0 MPa的條件下，考察了反應(yīng)溫度對瀝青質(zhì)加氫裂解性質(zhì)的影響及釩的分布，其結(jié)果分別見圖3和圖4。

圖3 瀝青質(zhì)裂解產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的變化甲苯不溶物； ▲—次生瀝青質(zhì)As*； ●—次生膠質(zhì)Re*；■—次生芳香分Ar*； ◆—飽和分Sa； ★—氣體。 圖5，7，9，11同

圖4 溫度對釩在裂解產(chǎn)物中分布的影響甲苯不溶物； ▲—次生瀝青質(zhì)As*； ●—次生膠質(zhì)Re*； ■—次生芳香分Ar*。 圖6，8，10，12同

從圖3可知：當(dāng)溫度從410 ℃升高到430 ℃時，甲苯不溶物、Ar*和Sa產(chǎn)率變化不大，分別約為42.59%，3.66%，4.41%，As*和Re*產(chǎn)率各減少2.76和3.19百分點；氣體產(chǎn)率升高7.89百分點，在430 ℃時瀝青質(zhì)的裂解率為55.40 %。隨著溫度繼續(xù)增加到440 ℃，裂解速率加快，而在特定的供氫能力下，瀝青質(zhì)裂解產(chǎn)生的大分子自由基得不到穩(wěn)定，從而縮聚反應(yīng)加劇，表現(xiàn)為中間組分均減小，而氣體和甲苯不溶物產(chǎn)率增加。

從圖4可知：當(dāng)溫度從410 ℃升至440 ℃時，釩在Ar*，Re*，As*中呈減少趨勢，而在甲苯不溶物中呈增加趨勢。在430 ℃時，釩在 Ar*，Re*，As*和甲苯不溶物中的分布比例分別為0.05%，1.30%，0.13%和98.57%。

綜合考慮，確定430 ℃為適宜的反應(yīng)溫度。

3.1.2 溶油比的影響 在T=430 ℃和氫初壓3.0 MPa的條件下，考察了m(S)/m(O)對瀝青質(zhì)加氫裂解性質(zhì)影響及釩的分布，結(jié)果分別見圖5和圖6。

圖5 瀝青質(zhì)裂解產(chǎn)物隨溶油比的變化

圖6 溶油比對釩在裂解產(chǎn)物中分布的影響

由圖5可知：隨著m(S)/m(O)從1.5增至2.5，氣體、Re*和甲苯不溶物產(chǎn)率分別減少5.68，1.03，1.15百分點；Sa，Ar*，As*各增加了4.21，2.06，1.59百分點。這表明供氫劑的增加，使瀝青質(zhì)得到充分溶解，其裂解產(chǎn)生的大分子自由基被稀釋因而碰撞機率減少；而且溶解和傳遞活性氫數(shù)量增加，從而抑制其縮聚反應(yīng)。供氫劑的增加，對Sa的二次裂解也起到一定的抑制作用。在m(S)/m(O)從2.0增加至2.5過程中，氣體產(chǎn)率僅減少1.56百分點，而Sa增加1.15百分點，Ar*，Re*，As*產(chǎn)率變化幅度較小，溶劑效應(yīng)降低。在m(S)/m(O)=2.0時，瀝青質(zhì)的裂解率和甲苯不溶物產(chǎn)率分別為55.12%和42.1%。

由圖6可知，隨著供氫溶劑的增加，釩在各組分中所占比例變化不大。而且釩在甲苯不溶物中的分布比例始終大于98%。

綜合考慮，確定適宜的m(S)/m(O)=2.0。

3.1.3 氫初壓的影響 在T=430 ℃、m(S)/m(O)=2.0的條件下，考察氫初壓對瀝青質(zhì)加氫裂解的影響及釩的分布，結(jié)果見圖7和圖8。由圖7可知，當(dāng)氫初壓從3.0 MPa增至6.0 MPa時，氣體產(chǎn)率增加，Sa和Ar*產(chǎn)率先增加后趨于穩(wěn)定，甲苯不溶物、Re*和As*產(chǎn)率逐漸降低。氫初壓增加，抑制了As大分子自由基的縮合，對As和Re*裂解起到促進作用；同時使裂解生成的Sa發(fā)生了二次裂解。當(dāng)氫初壓從3.0增至4.0 MPa時，Sa增加1.40百分點，Re*降低1.72百分點，其余組分變化不大；而當(dāng)氫初壓繼續(xù)增加時，反應(yīng)生成的Sa發(fā)生二次裂解，氣體產(chǎn)率大幅增加。在壓力為4.0 MPa時，瀝青質(zhì)的裂解率和甲苯不溶物產(chǎn)率分別為55.69%和41.69%。

圖7 瀝青質(zhì)裂解產(chǎn)物隨氫初壓的變化

圖8 氫初壓對釩在裂解產(chǎn)物中分布的影響

由圖8可知，隨著氫初壓的增加，釩在甲苯不溶物中的比例增加，Re*中減少，As*和Ar*中變化不大。據(jù)上述分析已知，氫初壓增加有利于Re*裂解，使其芳環(huán)結(jié)構(gòu)中的釩被釋放，進入甲苯不溶物。當(dāng)壓力從3.0增至4.0 MPa時，釩在Ar*，Re*，As*和甲苯不溶物中的分布比例分別為0.09%，0.89%，0.20%，98.92%。繼續(xù)增大氫初壓到6.0 MPa，釩在Re*中的分布比例降低0.25百分點，甲苯不溶物中僅增加0.18百分點。

考慮到盡量維持較高的氫氣效率，確定適宜的氫初壓為4.0 MPa。

3.2 芳香分對瀝青質(zhì)的影響

在瀝青質(zhì)加氫裂解適宜的條件下，考察了芳香分對瀝青質(zhì)加氫裂解性能的影響。

Ar對As加氫裂解性能的影響見圖9。由圖9可知：隨Ar加入量的增加，瀝青質(zhì)裂解生成的甲苯不溶物、Ar*和Re*產(chǎn)率降低，Sa和As*產(chǎn)率增加，氣體產(chǎn)率先降低后增加；當(dāng)體系中Ar質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，甲苯不溶物和Re*產(chǎn)率分別降低了8.31和4.04百分點，Sa增加14.13百分點；由此表明，Ar的加入，顯著提高了As加氫裂解的綜合性能，有效地抑制其縮合反應(yīng)和Sa的二次裂解，并促進了Re*加氫裂解。這可能源于Ar在裂解過程中產(chǎn)生氫化芳烴結(jié)構(gòu)小碎片，為瀝青質(zhì)裂解產(chǎn)生的大分子自由基提供環(huán)烷氫。

圖9 Ar對As加氫裂解性能的影響

Ar對As加氫裂解產(chǎn)物中釩分布的影響見圖10。由圖10可見，隨著Ar加入量的增加，釩在甲苯不溶物中的分布比例減少，釩在Re*中增加，在As*和Ar*中變化不大。當(dāng)體系中Ar質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至50%時，釩在甲苯不溶物、As*、Re*和Ar*中的分布比例分別為94.29%，0.63%，4.0%，1.07%，釩在甲苯不溶物中的比例降低了4.63百分點，在Re*中的比例增加了3.11百分點。

圖10 Ar對As加氫裂解產(chǎn)物中釩分布的影響

3.3 膠質(zhì)對瀝青質(zhì)加氫裂解的影響

在瀝青質(zhì)加氫裂解適宜的條件下，考察膠質(zhì)對瀝青質(zhì)加氫裂解性能的影響。

圖11 Re對As加氫裂解性能的影響

圖12 Re對As加氫裂解產(chǎn)物中釩分布的影響

Re對As加氫裂解性能的影響見圖11。由圖11可知：隨著Re加入量的增加，瀝青質(zhì)裂解生成的甲苯不溶物和Re*產(chǎn)率降低，Sa產(chǎn)率增加，Ar*和As*產(chǎn)率變化不大，氣體產(chǎn)率先增加后降低；當(dāng)Re質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，甲苯不溶物產(chǎn)率降低5.55百分點，Sa產(chǎn)率增加9.33百分點，Re*產(chǎn)率降低5.50百分點。且Re只有在較大加入量時，才能提高As的加氫裂解性能，抑制Sa的二次裂解，但整個過程中都能促進Re*的加氫裂解。

Re對As加氫裂解產(chǎn)物中釩分布的影響見圖12。由圖12可知，隨著Re的增加，呈現(xiàn)出與Ar對As加氫裂解釩分布影響相同的趨勢。當(dāng)體系中Re質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加至50%時，釩在甲苯不溶物中的分布比例降低1.84百分點，在Re*中的比例增加1.24百分點，在Ar*與As*中的比例變化不大。這是因為Re提供的環(huán)烷氫量較Ar少，抑制As裂解縮合的程度低，使得釩在甲苯不溶物中降低量和Re*中增加量都較小。

4 結(jié) 論

(1) 當(dāng)反應(yīng)溫度高于430 ℃時，瀝青質(zhì)裂解產(chǎn)生的大分子自由基由于供氫能力不足而得不到穩(wěn)定，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)加??；提高供氫劑與反應(yīng)物質(zhì)量比和氫初壓，對瀝青質(zhì)裂解起到一定的促進作用，且有效抑制瀝青質(zhì)的縮合反應(yīng)。在反應(yīng)溫度430 ℃、m(S)/m(O)=2.0、氫初壓4.0 MPa的條件下，瀝青質(zhì)的裂解率和甲苯不溶物產(chǎn)率分別為55.69%和41.69%，釩在甲苯不溶物中的分布比例為98.92%。

(2) 芳香分和膠質(zhì)均能提高瀝青質(zhì)的加氫裂解性能，促進Re*的加氫裂解，并抑制甲苯不溶物的生成和Sa的二次裂解。當(dāng)芳香分和膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，瀝青質(zhì)反應(yīng)的甲苯不溶物生成率與瀝青質(zhì)單獨加氫裂解相比，分別降低了8.31和5.55百分點。

(3) 隨著芳香分和膠質(zhì)在總物料中比值的增加，釩在甲苯不溶物中的分布比例稍有降低，但降幅不大于5%。

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THERMAL HYDROCRACKING PROPERTIES OF ASPHALTENE IN TAHE RESIDUE OIL AND VANADIUM DISTRIBUTION IN PRODUCTS

Chen Hanmei， Ma Fengyun， Liu jingmei， Zhou Qixiong

(KeyLaboratoryofOilandGasFineChemicals，MinistryofEducationandXinjiangUyghurAutonomousRegion，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，XinjiangUniversity，Urumqi830046)

Asphaltene in Tahe residue was analyzed by element compositions， IR，1H-NMR and thermogravimetry. The effect of temperature， the ratio of tetralin to asphaltene， initial hydrogen pressure， aromatics and resin on the thermal hydrocracking characteristics of asphaltene and vanadium distribution in products were investigated. It shows that when reaction temperature >430 ℃， the condensation reaction of macromolecular radicals generated by asphaltene cracking was intensified due to the hydrogen capacity； increasing solvent-oil ratio and initial hydrogen pressure not only promote cracking of asphaltene but also inhibit the condensation reaction. Under the suitable operating conditions (430 ℃， tetralin to asphaltene mass ratio of 2.0 and initial hydrogen pressure 4.0 MPa)， the cracking and toluene insoluble rate of asphaltene is 55.69% and 41.69%， respectively. The vanadium in the toluene insoluble is 98.92%. When aromatics and resin account for 50% in the total material， the toluene insoluble reduces 8.31 percentage points and 5.55 percentage points， respectively for thermal hydrocracking with or without hydrogen donor. The distribution of vanadium in the toluene insoluble decreases less than 5%.

asphaltene； thermal hydrocracking； vanadium； hydrogen donor； tetralin

2014-01-24； 修改稿收到日期： 2014-04-10。

陳寒梅，碩士研究生，主要研究方向為煤及劣質(zhì)重油液化。

馬鳳云，E-mail：ma_fy@126.com。

國家自然科學(xué)基金項目(21276219)。