催化裂化油漿溶劑萃取生產(chǎn)環(huán)保橡膠油和裂化原料研究

王延臻，李金云，董艷麗，段紅玲

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院；3.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤化工分公司)

催化裂化油漿溶劑萃取生產(chǎn)環(huán)保橡膠油和裂化原料研究

王延臻1，李金云2，董艷麗3，段紅玲1

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院；3.神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤化工分公司)

以糠醛為萃取溶劑、石油醚為助溶劑，采用錯(cuò)流和逆流兩種萃取方式，研究了催化裂化油漿生產(chǎn)環(huán)保型橡膠填充油或催化裂化原料的方法，考察了萃取溫度、劑油質(zhì)量比和萃取級(jí)數(shù)的影響。結(jié)果表明：?jiǎn)渭?jí)萃取的最優(yōu)條件為萃取溫度50 ℃、劑油質(zhì)量比2.5∶1，在此最優(yōu)條件下，萃取級(jí)數(shù)越高，萃取效果越好，當(dāng)萃取級(jí)數(shù)達(dá)到三級(jí)時(shí)，兩種工藝所得精制油多環(huán)芳烴(PCA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%以下，8種致癌性多環(huán)芳烴(PAHs)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g，芳碳率在10%以上，均滿足歐盟環(huán)保型橡膠油要求；同時(shí)精制油密度(20 ℃)降到0.9 g/cm3以下，飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%以上，也是優(yōu)質(zhì)催化裂化原料。多級(jí)逆流萃取精制油收率可達(dá)到30%以上，明顯高于多級(jí)錯(cuò)流萃取。

催化裂化 油漿 環(huán)保型橡膠填充油 萃取

催化裂化油漿是一種密度大、氫碳原子比低、相對(duì)分子質(zhì)量較大、芳烴含量高的混合物，是當(dāng)前重質(zhì)油輕質(zhì)化過程中副產(chǎn)的重要資源[1]。國(guó)內(nèi)催化裂化油漿主要作為燃料，顯然，這種利用方案是不合理的，它不僅使經(jīng)濟(jì)效益變差，而且還造成化工資源的浪費(fèi)。油漿中的飽和烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，經(jīng)有效分離后，進(jìn)行合理地深加工，可以產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益[2]。其中，油漿中可裂化組分(主要是飽和烴和長(zhǎng)側(cè)鏈的單環(huán)或雙環(huán)芳烴)可以作為催化裂化原料[3]；富含芳烴的組分具有良好的應(yīng)用前景，可用于生產(chǎn)增塑劑、軟化劑、調(diào)合瀝青等，還可用于丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠和天然橡膠加工用油，在橡膠生產(chǎn)過程中添加高芳烴油，能夠降低橡膠生產(chǎn)成本，改善橡膠的加工性能[4-7]。高芳烴油還可用于生產(chǎn)針狀焦，目前國(guó)外針狀焦的生產(chǎn)主要以催化裂化油漿中的芳烴組分生產(chǎn)[8]。

歐盟立法委員會(huì)制定法規(guī)，要求自2010年1月1日起，所有橡膠及其制品必須符合多環(huán)芳烴(PCA)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%、8種致癌性稠環(huán)芳烴(PAHs)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的要求[9]。目前，我國(guó)使用的芳烴橡膠填充油大多含多環(huán)芳烴化合物[10]，不符合歐盟提出的環(huán)保型橡膠填充油的要求，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。由于進(jìn)口環(huán)保橡膠油價(jià)格很高，國(guó)內(nèi)很多輪胎出口生產(chǎn)企業(yè)面臨橡膠填充油供應(yīng)緊缺和成本壓力，尋求替代品成為橡膠企業(yè)降低成本的唯一途徑[11-12]。目前國(guó)內(nèi)環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)主要采用潤(rùn)滑油生產(chǎn)得到的抽出油作為原料，經(jīng)過二次抽提而得[13-17]，由于國(guó)內(nèi)外采用溶劑精制法生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的企業(yè)越來越少，未來以抽出油為原料生產(chǎn)環(huán)保橡膠油的工藝將受到很大限制。

催化裂化油漿目前常用于橡膠填充油的組分，由于含有大量多環(huán)芳烴，所以只能用于普通的橡膠填充油。由于油漿中也含有部分單環(huán)或雙環(huán)芳烴和環(huán)烷烴，將這些芳烴和環(huán)烷烴分離出來可作為環(huán)保橡膠油，另外經(jīng)過抽提得到的輕組分也是優(yōu)質(zhì)催化裂化原料。綜合催化裂化油漿的性質(zhì)，本研究用雙溶劑萃取法來抽提油漿中的稠環(huán)芳烴，生產(chǎn)環(huán)保型橡膠填充油和催化裂化原料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

催化裂化油漿取自某石化公司，其性質(zhì)如表1所示。

表1 催化裂化油漿性質(zhì)

1.2 單級(jí)萃取

將100 g催化裂化油漿和50 g沸程60～90 ℃的石油醚加入三口燒瓶中(油漿與石油醚的質(zhì)量比為2∶1)，然后加入糠醛，將溫度控制到所需萃取溫度并用電動(dòng)攪拌器攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，于萃取溫度下在烘箱中靜置20 min，分出上下兩層，上層為油層，下層為糠醛層。將油層用體積比1∶1的熱水洗3次，分掉水層。將油層、糠醛層在抽真空狀態(tài)下蒸出溶劑。

1.3 錯(cuò)流萃取流程

多級(jí)錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)按照?qǐng)D1的流程進(jìn)行。其中，F(xiàn)代表新鮮原料油，S代表新鮮溶劑，P代表萃取后的萃余相(油相)，R代表萃取后的萃取相(糠醛相)。萃取條件為萃取溫度為50 ℃，萃取劑與油的質(zhì)量比(劑油比)為2.5∶1，一級(jí)萃取按照1.2節(jié)方法進(jìn)行。二級(jí)萃取：取一級(jí)萃取的油相加入新鮮糠醛，使劑油比(油相中已有的糠醛也計(jì)算在內(nèi))與一級(jí)萃取相同。多級(jí)萃取依此類推，采集樣品后，將精制液中溶劑用水洗除去，計(jì)算精制油收率，測(cè)定精制油中PCA含量。

圖1 多級(jí)錯(cuò)流萃取流程示意

1.4 逆流萃取流程

多級(jí)逆流萃取可以有效利用萃取劑的溶解能力，并能夠在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，因此考察催化裂化油漿在多級(jí)逆流萃取條件下的萃取效果。多級(jí)逆流萃取流程示意如圖2所示，萃取條件為：溫度50 ℃，劑油比2.5∶1。

圖2 多級(jí)逆流萃取流程示意

圖2中每個(gè)圓圈表示一次萃取操作，圈中數(shù)字n(1，2，3……)表示第n組實(shí)驗(yàn)。當(dāng)n為理論級(jí)數(shù)的3倍時(shí)，各串級(jí)內(nèi)兩平衡相已基本達(dá)到穩(wěn)定，精制液可作為樣品采集。采集樣品后，將精制液中溶劑用水洗除去，蒸發(fā)除去助溶劑，計(jì)算精制油收率，測(cè)定精制油中PCA含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 單級(jí)萃取溫度的影響

圖3是精制油收率、PCA含量和萃取溫度的關(guān)系。由圖3可以看出，隨著萃取溫度的升高，精制油的收率降低，PCA含量先降低后上升，在50 ℃時(shí)最低，故選擇萃取溫度為50 ℃。

圖3 精制油收率、PCA含量與萃取溫度的關(guān)系■—PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)； ●—收率

2.2 劑油比的影響

圖4是在50 ℃下，劑油比對(duì)精制油收率和PCA含量的影響。由圖4可以看出：當(dāng)劑油比在1.5～2.5時(shí)，隨著劑油比的增大，精制油中PCA含量明顯降低；當(dāng)劑油比大于2.5時(shí)，隨著劑油比的增大，精制油中PCA含量變化不大，但收率卻明顯降低。綜合考慮，本試驗(yàn)萃取過程的最佳劑油比為2.5∶1。

圖4 精制油收率、PCA含量與劑油比的關(guān)系■—收率； ●—PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 萃取級(jí)數(shù)的影響

2.3.1 錯(cuò)流萃取 圖5是劑油比為2.5∶1、萃取溫度為50 ℃時(shí)，錯(cuò)流萃取級(jí)數(shù)與精制油收率和精制油PCA含量之間的關(guān)系。由圖5可以看出，萃取級(jí)數(shù)增加，精制油中PCA含量明顯降低，通過三級(jí)萃取后，精制油的PCA含量已經(jīng)達(dá)到歐盟環(huán)保要求，隨著萃取級(jí)數(shù)的增多，精制油PCA含量進(jìn)一步降低，但精制油的收率會(huì)有所下降。綜合考慮，萃取級(jí)數(shù)選擇三級(jí)。

圖5 錯(cuò)流萃取級(jí)數(shù)與精制油收率和PCA含量的關(guān)系■—收率； ■—PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表2是三級(jí)錯(cuò)流萃取精制油的性質(zhì)。由表2可知，三級(jí)錯(cuò)流萃取條件下精制油的PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%，達(dá)到環(huán)保要求，CA大于10%，而且環(huán)烷碳含量高，與橡膠的相容性良好，符合環(huán)保型橡膠油的質(zhì)量要求。

2.3.2 逆流萃取 圖6是劑油比為2.5∶1、萃取溫度為50 ℃時(shí)，逆流萃取級(jí)數(shù)與精制油收率和精制油PCA含量之間的關(guān)系。由圖6可以看出：萃取級(jí)數(shù)對(duì)精制油PCA含量影響很大，級(jí)數(shù)越多，精制油中PCA含量越低；但萃取級(jí)數(shù)對(duì)精制油收率影響較小，萃取級(jí)數(shù)提高反而會(huì)稍微提高精制油收率，這一點(diǎn)與錯(cuò)流萃取相差很大，而且三級(jí)逆流萃取精制油比三級(jí)錯(cuò)流萃取精制油收率更高。一級(jí)和二級(jí)逆流萃取精制油的PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)均未達(dá)到低于3%的要求，而三級(jí)逆流萃取精制油的PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠達(dá)到小于3%的環(huán)保要求。

表2 三級(jí)錯(cuò)流萃取精制油性質(zhì)

圖6 逆流萃取級(jí)數(shù)與精制油收率和PCA含量的關(guān)系■—收率； ■—PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)

對(duì)三級(jí)逆流萃取精制油性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如表3 所示。由表2和表3可知，三級(jí)逆流萃取精制油比三級(jí)錯(cuò)流萃取精制油密度小，PCA含量低，飽和烴含量有所增多。由于三級(jí)逆流萃取中，新鮮原料首先接觸的是已經(jīng)與原料接觸過兩次的溶劑，其次接觸的是與原料接觸過一次的溶劑，再次接觸的是新鮮溶劑，經(jīng)過三次萃取后，才作為產(chǎn)品分出，所以油品質(zhì)量較好，產(chǎn)品PCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%，PAHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g，CA超過10%，符合橡膠填充油的環(huán)保要求，CN和CP之和超過65%，說明分子中環(huán)數(shù)多，與橡膠的相容性提高[18-20]。

表3 三級(jí)逆流模擬萃取精制油性質(zhì)

由表2和表3還可以看出，三級(jí)逆流萃取和錯(cuò)流萃取所得精制油中飽和烴含量均超過80%，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量很低。而飽和烴是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料，因此使用萃取得到的精制油也可以返回催化裂化作為優(yōu)質(zhì)催化裂化原料，這樣可以減少由于油漿循環(huán)而造成的催化劑結(jié)焦，從而提高催化裂化液體收率和輕油收率。

3 結(jié) 論

(1) 催化裂化油漿采用糠醛萃取精制的方法，可以較好地將油漿中多環(huán)芳烴與飽和烴分離，經(jīng)考察確定單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)的最佳條件為：萃取溫度為50 ℃，萃取劑與油的質(zhì)量比為2.5∶1，石油醚為助溶劑，油漿與石油醚的質(zhì)量比為2∶1。

(2) 多級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)中，確定最佳萃取級(jí)數(shù)為三級(jí)，得到優(yōu)質(zhì)精制油，其密度較油漿的密度明顯降低，三級(jí)錯(cuò)流萃取和三級(jí)逆流萃取所得精制油均符合環(huán)保型橡膠油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，飽和烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到80%以上，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量很低，也可以作為催化裂化原料。

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PREPRATION OF ENVIRONMENTAL RUBBER OIL AND CRACKING MATERIAL FROM FCC SLURRYY BY SOLVENT EXTRACTION

Wang Yanzhen1， Li Jinyun2， Dong Yanli3， Duan Hongling1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580； 2.ShengliCollegeChinaUniversityofPetroleum； 3.ShenhuaNingxiaCoalGroupCoalChemicalBranch)

The environmental rubber oil or FCC feedstock were prepared from FCC slurry using furfural as a extract solvent and petroleum ether as a co-solvent. The influence factors of extract temperature， solvent/oil ratio and extraction stages were investigated by crosscurrent extraction and countercurrent extraction process. The results show that the optimum conditions for single-stage extraction were： extraction temperature of 50 ℃ and solvent/oil ratio of 2.5∶1. At this condition the extraction effect becomes better with the extraction stage increasing. At three extraction stages， the polycyclic aromatic hydrocarbons (PCA) content of the refined oil obtained from the two processes were both less than 3% and their aromatic carbon rates were above 10%， meeting the EU requirements for environmental rubber oils. At the same time， the density of the refined oil was dropped below 0.9 g/cm3and the saturated hydrocarbon content reaches above 80%， which was considered to be a qualified FCC feedstock. The yield of the refined oil obtained from the multi-stage countercurrent extraction process reaches above 30%， remarkably higher than the yield obtained from the crosscurrent extraction process.

FCC； slurry； environmental rubber oil； extraction

2014-02-21； 修改稿收到日期： 2014-03-20。

王延臻，博士，教授，主要從事催化裂化油漿的深加工、高酸原油加工、潤(rùn)滑油和特種油品精制新技術(shù)以及精細(xì)化工等的研究工作，獲得國(guó)家發(fā)明專利授權(quán)8項(xiàng)，發(fā)表論文30余篇。

李金云，E-mail：slythxxl@sohu.com。