超高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝研究

汪軍平，許孝玲，王 華，魏 軍

(中國石油克拉瑪依石化公司煉化研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

超高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)工藝研究

汪軍平，許孝玲，王 華，魏 軍

(中國石油克拉瑪依石化公司煉化研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

很高黏度指數(shù)潤滑油是調(diào)配高級內(nèi)燃機(jī)油的重要基礎(chǔ)原料，目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家較少，產(chǎn)量也很低，而超高黏度指數(shù)潤滑油國內(nèi)還未生產(chǎn)。以含油蠟膏為原料，采用以異構(gòu)脫蠟催化劑為核心的全加氫工藝和酮苯脫蠟工藝組合，研制超高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油。結(jié)果表明，采用該組合工藝可以生產(chǎn)出符合UHVI150，UHVIS150，UHVIW150指標(biāo)的潤滑油基礎(chǔ)油，產(chǎn)品黏度指數(shù)達(dá)146以上。

超高黏度指數(shù) 異構(gòu)脫蠟 酮苯脫蠟 加氫 含油蠟膏

潤滑油是廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、治金等行業(yè)的石化產(chǎn)品。隨著國內(nèi)汽車工業(yè)的快速發(fā)展，以及環(huán)保和節(jié)能要求的加強(qiáng)，對高檔潤滑油的需求日趨旺盛[1]。潤滑油的主要成分是基礎(chǔ)油，含量通常為70%～90%，是潤滑油使用性能的決定因素，因此，對潤滑油質(zhì)量要求的提高必然導(dǎo)致對基礎(chǔ)油質(zhì)量要求的提高?；A(chǔ)油中正構(gòu)烷烴的黏度指數(shù)高，但低溫流動性差，是基礎(chǔ)油的非理想組分；帶有支鏈的直鏈烷烴則具有較好的低溫流動性和與正構(gòu)烷烴相近的黏度和黏度指數(shù)，是基礎(chǔ)油中的理想組分[2]。隨著加氫異構(gòu)催化技術(shù)的快速發(fā)展，高凝點(diǎn)直鏈正構(gòu)烴異構(gòu)轉(zhuǎn)化生成低凝點(diǎn)、高黏度指數(shù)的異構(gòu)烴成為現(xiàn)實(shí)[3]，可以生產(chǎn)很高黏度指數(shù)(VI>120)和超高黏度指數(shù)(VI>140)的API Ⅲ類基礎(chǔ)油，該類基礎(chǔ)油是GF-2，GF-3，CF-4等新一代高檔發(fā)動機(jī)油不可缺少的原料[4]。

目前超高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油在我國尚屬空白，開發(fā)該類基礎(chǔ)油將會提高我國潤滑油的質(zhì)量水平，尤其對增強(qiáng)中國潤滑油基礎(chǔ)油的市場影響力和競爭力具有重要的意義。本課題以含油蠟膏為原料，采用以異構(gòu)脫蠟催化劑為核心的全加氫工藝和酮苯脫蠟工藝研制超高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

含油蠟膏取自中國石油克拉瑪依石化公司酮苯脫蠟裝置，性質(zhì)見表1。

表1 含油蠟膏的性質(zhì)

1) 由于蠟膏40 ℃運(yùn)動黏度無法直接測得，在此由80 ℃和100 ℃黏度計算得到。

1.2 加氫催化劑

加氫催化劑采用工業(yè)潤滑油加氫裝置所用催化劑，性質(zhì)見表2。

表2 催化劑的性質(zhì)

1.3 加氫試驗(yàn)

加氫試驗(yàn)在2套200 mL固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，流程示意見圖1。第一套裝置裝填加氫處理催化劑，第二套裝置裝填異構(gòu)降凝催化劑和補(bǔ)充精制催化劑。在第一套加氫裝置上，進(jìn)行加氫處理反應(yīng)并收集加氫處理生成油，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品硫、氮含量的影響。含油蠟膏的飽和烴含量高，黏溫性能好，加氫處理的主要目的是脫除硫、氮雜質(zhì)，以滿足異構(gòu)降凝催化劑進(jìn)料要求。加氫處理生成油經(jīng)過氮?dú)馄岷笞鳛槎准託湓囼?yàn)裝置的原料，進(jìn)行降凝和后精制，收集生成油，再通過分餾得到重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油。對重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油的性質(zhì)進(jìn)行分析，考察降凝反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分布的影響。本次試驗(yàn)考察溫度對加氫處理及異構(gòu)降凝過程的影響，其它操作條件參考工業(yè)生產(chǎn)條件，后精制條件保持不變。氫氣為電解制氫裝置生產(chǎn)的電解氫，氫純度達(dá)99.99%。

圖1 加氫試驗(yàn)裝置流程示意1—第一反應(yīng)器； 2—第二反應(yīng)器； 3—質(zhì)量流量計； 4—過濾器； 5—原料罐； 6—原料泵； 7—液控閥； 8—高壓分離器；9—?dú)庖悍蛛x罐； 10—壓控閥； 11—流量計； 12—產(chǎn)品罐

1.4 酮苯脫蠟試驗(yàn)

為考察不同脫蠟深度對超高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油性質(zhì)和收率的影響，以加氫產(chǎn)物分餾得到的重質(zhì)潤滑油為原料，進(jìn)行酮苯脫蠟試驗(yàn)。酮苯溶劑為甲乙酮與甲苯的混合物，均為分析純，二者的質(zhì)量比為65∶35。

2 結(jié)果與討論

2.1 研制指標(biāo)

中國石油化工集團(tuán)公司于1995年頒布潤滑油基礎(chǔ)油分類標(biāo)準(zhǔn)Q/SHR001—1995，具體指標(biāo)見表3。

表3 超高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油指標(biāo)

2.2 加氫處理試驗(yàn)

黏度指數(shù)是潤滑基礎(chǔ)油性能優(yōu)劣的重要標(biāo)志之一，是其化學(xué)組成的函數(shù)。它大致反映基礎(chǔ)油的烴類組成(族組成或結(jié)構(gòu)組成)[5]。一般來說，黏度指數(shù)與基礎(chǔ)油中的飽和烴含量呈正相關(guān)關(guān)系[6]。蠟膏的飽和烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.51%，自身的黏溫性能較好，蠟膏加氫處理過程是將蠟中所含硫、氮等雜原子除去，同時除去膠質(zhì)、重芳烴等易生焦組分，使其滿足異構(gòu)降凝與后精制工藝的進(jìn)料要求。表4為加氫處理操作條件及生成油性質(zhì)。

表4 加氫處理操作條件及生成油性質(zhì)

從表4可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，硫含量變化不大，氮含量降低。異構(gòu)降凝催化劑對原料油中硫、氮含量的要求為質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg/g，除1號樣品的氮含量不滿足催化劑進(jìn)料要求外，另外兩個都滿足要求，為避免加氫處理生成油過度裂化，選擇2號樣品作為后續(xù)異構(gòu)降凝的原料。

2.3 異構(gòu)降凝與后精制試驗(yàn)

異構(gòu)降凝與后精制工藝試驗(yàn)在200 mL固定床加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，在第一個反應(yīng)器中裝填異構(gòu)降凝催化劑，第二反應(yīng)器裝填后精制催化劑。

加氫異構(gòu)降凝是由含油蠟膏生產(chǎn)超高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油工藝技術(shù)的核心，加氫異構(gòu)催化劑和工藝操作條件對產(chǎn)品質(zhì)量和收率有較大的影響。提高異構(gòu)反應(yīng)苛刻度可降低產(chǎn)品傾點(diǎn)，但也會提高裂化反應(yīng)速率和降低目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，從而損失潤滑油的收率和降低潤滑油的黏度指數(shù)。因此，異構(gòu)反應(yīng)在整個生產(chǎn)工藝中非常重要。后精制過程主要對異構(gòu)降凝反應(yīng)產(chǎn)物中存在的少量不飽和烴加氫飽和，提高產(chǎn)品的光熱安定性，對產(chǎn)品的關(guān)鍵指標(biāo)和產(chǎn)物分布影響較小。因此，本試驗(yàn)僅考察溫度對異構(gòu)降凝過程的影響，后精制條件不變，重點(diǎn)考察異構(gòu)反應(yīng)溫度對產(chǎn)品傾點(diǎn)、黏溫性能及潤滑油產(chǎn)物收率的影響。異構(gòu)降凝操作條件、產(chǎn)物分布及重質(zhì)潤滑油的性質(zhì)見表5。

表5 異構(gòu)降凝操作條件、產(chǎn)物分布及重質(zhì)潤滑油性質(zhì)

從表5可知：隨異構(gòu)反應(yīng)溫度的升高，重質(zhì)潤滑油的40 ℃運(yùn)動黏度逐漸增大，傾點(diǎn)和黏度指數(shù)逐漸降低，密度逐漸增加；輕質(zhì)潤滑油收率先增加后略微減少，中質(zhì)潤滑油收率先增加后減少，重質(zhì)潤滑油收率逐漸降低，潤滑油總收率降低；當(dāng)異構(gòu)反應(yīng)溫度增加20 ℃時，重質(zhì)潤滑油收率下降61.22百分點(diǎn)，潤滑油總收率下降53.14百分點(diǎn)，表明異構(gòu)降凝催化劑的產(chǎn)物選擇性對溫度變化較敏感，反應(yīng)溫度每升高1 ℃，重質(zhì)潤滑油收率和潤滑油總收率分別下降3.06百分點(diǎn)和2.66百分點(diǎn)，在前10 ℃升溫過程中， 反應(yīng)溫度每升高1 ℃，重質(zhì)潤滑油收率和潤滑油總收率分別下降3.22百分點(diǎn)和1.82百分點(diǎn)，在后10 ℃升溫過程中，反應(yīng)溫度每升高1 ℃，重質(zhì)潤滑油收率和潤滑油總收率分別下降2.90百分點(diǎn)和3.47百分點(diǎn)，表明前期提溫對重質(zhì)潤滑油收率影響更明顯，后期提溫對潤滑油總收率影響更明顯。

對比22號與23號兩個試驗(yàn)的結(jié)果可知，異構(gòu)降凝反應(yīng)溫度增加5 ℃，輕質(zhì)潤滑油收率從5.28%升至13.30%，中質(zhì)潤滑油收率變化不大，重質(zhì)潤滑油收率從71.90%降至47.50%，降幅達(dá)24.40百分點(diǎn)，表明在此反應(yīng)溫度區(qū)間提高溫度時，該異構(gòu)催化劑的裂化活性增加迅速，產(chǎn)物選擇性明顯下降。此后繼續(xù)提高異構(gòu)反應(yīng)溫度，重質(zhì)潤滑油收率進(jìn)一步降低，但降幅有所減小。

21號、22號試驗(yàn)中，重質(zhì)潤滑油傾點(diǎn)都在0 ℃以上，不滿足指標(biāo)要求；23號試驗(yàn)的重質(zhì)潤滑油黏度指數(shù)為142，40 ℃運(yùn)動黏度為31.10 mm2/s，符合UVHV150指標(biāo)要求，但傾點(diǎn)只有0 ℃，低溫性能不能滿足指標(biāo)要求，再進(jìn)一步提高異構(gòu)降凝反應(yīng)溫度，黏度指數(shù)小于140，無法滿足超高黏度潤滑油指標(biāo)要求；24號試驗(yàn)的重質(zhì)潤滑油黏度指數(shù)為120，40 ℃運(yùn)動黏度為38.57 mm2/s，傾點(diǎn)為-15 ℃，該產(chǎn)品可以滿足VHVI200指標(biāo)要求，重質(zhì)潤滑油收率為31.50%；25號試驗(yàn)重質(zhì)潤滑油黏度指數(shù)為109，40 ℃運(yùn)動黏度為41.60 mm2/s，傾點(diǎn)為-30 ℃，該產(chǎn)品可以滿足HVI200指標(biāo)要求，重質(zhì)潤滑油收率為18.50%。從收率來看，蠟膏全氫法直接生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的經(jīng)濟(jì)效益較差。

2.4 酮苯脫蠟對產(chǎn)品性質(zhì)的影響

從異構(gòu)降凝試驗(yàn)產(chǎn)物收率變化趨勢來看：從21號到22號試驗(yàn)，反應(yīng)溫度增加5 ℃，重質(zhì)潤滑油收率從79.72%降至71.90%，潤滑油總收率從93.48%降至90.18%，降幅較小；但從22號到23號試驗(yàn)，反應(yīng)溫度增加5 ℃，重質(zhì)潤滑油收率從71.90%降至47.50%，潤滑油總收率從90.18%降至75.00%，降幅較大。綜合考慮含油蠟膏轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物性質(zhì)和收率，選擇22號樣品為酮苯脫蠟試驗(yàn)原料。

在以上試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將22號產(chǎn)物分餾切割出重質(zhì)潤滑油，再對得到的重質(zhì)潤滑油進(jìn)行酮苯脫蠟，考察脫蠟深度對基礎(chǔ)油性質(zhì)的影響，結(jié)果見表6，其中從31號試驗(yàn)到34號試驗(yàn)的脫蠟苛刻度依次增加。

表6 酮苯脫蠟油的性質(zhì)

1) 以含油蠟膏為基準(zhǔn)。

從表6可以看出，隨著脫蠟苛刻度加大，重質(zhì)潤滑油的傾點(diǎn)降點(diǎn)，黏度逐漸增大，蒸發(fā)損失不變，飽和烴含量始終為100%，黏度指數(shù)從159降至146，閃點(diǎn)變化不大，且均達(dá)到260 ℃以上，脫蠟油收率降低。

從表3和表6可以看出：32號、33號、34號脫蠟油可以滿足UHVI150指標(biāo)要求，34號脫蠟油可以滿足UHVIW150、UHVIS150指標(biāo)要求；重質(zhì)潤滑油脫蠟油的閃點(diǎn)比指標(biāo)高60 ℃左右，40 ℃運(yùn)動黏度也接近指標(biāo)上限，表明異構(gòu)降凝后精制產(chǎn)物分餾切割方案可滿足生產(chǎn)超高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油的要求，但本次試驗(yàn)的重質(zhì)潤滑油與中質(zhì)潤滑油的分割點(diǎn)偏高，還可適當(dāng)降低分餾切割點(diǎn)，進(jìn)一步提高重質(zhì)潤滑油收率。

3 結(jié) 論

(1) 以含油蠟膏為原料，采用異構(gòu)脫蠟為核心的全加氫工藝，可以生產(chǎn)出符合VHVI200指標(biāo)要求的潤滑油基礎(chǔ)油，收率為31.50%。

(2) 以含油蠟膏為原料，通過以異構(gòu)脫蠟為核心的全加氫工藝與酮苯脫蠟工藝組合，可以生產(chǎn)出符合UHVI150，UHVIW150，UHVIS150指標(biāo)要求的潤滑油基礎(chǔ)油，收率在53.00%～60.30%之間。

(3) 從超高黏度指數(shù)潤滑油基礎(chǔ)油性質(zhì)分析來看，組合工藝還可進(jìn)一步優(yōu)化，以提高重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油收率，提高組合工藝的經(jīng)濟(jì)性。

[1] Singh I D，Sahoo S K，Adhvaryu A.Recent trends in the total characterization of new generation base fluids[J].Tribotest，2006，8(2)：123-129

[2] Sergeant G D，Stubngton J F，Barrenttd，et al.Characteristics of lubricating oil base stock produced from rundle shale oil[J].Fuel Process Technology，1995，41(2)：147-157

[3] 方紅彬，馬龍茂.異構(gòu)脫蠟基礎(chǔ)油在潤滑油生產(chǎn)中的應(yīng)用及開發(fā)[J].潤滑油，2001，16(4)：13-17

[4] 李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2004：40-45

[5] 張洪鈞.改善中等黏度指數(shù)基礎(chǔ)油質(zhì)量的幾種方法[J].煉油設(shè)計，1995，26(5)：5-8

[6] 韓崇仁.加氫裂化工藝與工程[M].北京：中國石化出版社，2001：891-895

STUDY ON PRODUCTION OF ULTRA-HIGH VISCOSITY INDEX LUBE BASE OILS

Wang Junping， Xu Xiaoling， Wang Hua， Wei Jun

(PetrochemicalResearchInstituteofPetroChinaKaramayPetrochemicalCompany，Karamay，Xinjiang834000)

Lubricating base oils with high viscosity index are the important basic raw materials for production of high-grade internal combustion engine oil. At present a few domestic manufacturers produce them with low output， and no domestic plant produces the ultra-high viscosity index base oils. The preparation of ultra-high viscosity index lube base oils was studied. The results indicate that when oily wax is used as feed， the lube base oils with viscosity index higher than 146， which meet the requirements of UVHVI150， UHVIS150 and UHVIW150， can be produced by combined technology of iso-hydrodewaxing and ketone-benzol dewaxing process.

ultra-high viscosity index； hydroisomerization dewaxing； ketone-benzol dewaxing； hydrogenation； oily wax

2014-01-20； 修改稿收到日期： 2014-04-16。

汪軍平，高工，從事潤滑油工藝開發(fā)工作。

汪軍平，E-mail：wangjpky@petrochina.com.cn。