粉末壓片制樣波長色散X射線熒光光譜法測定鉬礦石中9種元素

李清彩，趙慶令

(1.山東省魯南地質(zhì)工程勘察院，山東 兗州 272100；

2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

鉬礦是我國的重要戰(zhàn)略資源，是制造特種合金、耐蝕零部件、潤滑劑、催化劑和顏料的重要原料。建立測定鉬礦石系統(tǒng)的、全面的分析方法，不僅對于研究礦床遠(yuǎn)景和綜合利用具有重要意義，還對鉬礦石冶煉過程中生產(chǎn)工藝的質(zhì)量指標(biāo)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)都起著至關(guān)重要的作用[1-2]。鉬礦石中Mo、W、Cu、Pb、Zn、F、S、As、Bi等組分的常用測量方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[3-4]、比色法、容量法、原子吸收光譜法、離子選擇性電極法[5]等方法。由于這些方法均不能單獨(dú)完成對鉬礦石樣品中上述9種組分的同時(shí)測定，需要多種方法配合分析檢測，難以滿足快速生產(chǎn)檢測的要求。

X射線熒光光譜法(XRF)具有準(zhǔn)確度高、精密度好、分析流程簡捷的特點(diǎn)，可以滿足基體組成復(fù)雜的鉬礦石樣品快速定量分析的要求。該技術(shù)用于分析礦石的常規(guī)制樣方法有玻璃熔融法與粉末壓片法。楊小麗等[6]、楊登峰等[7]、蒯麗君等[8]、李可及[9]在分析硫化銅鉬礦石樣品時(shí)，采用了玻璃熔融法，結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確度高、精密度好，但樣品中高含量的硫及重金屬存在腐蝕貴金屬坩堝的風(fēng)險(xiǎn)[8-9]；粉末壓片法是一種理想的綠色環(huán)保制樣技術(shù)，操作簡單、制樣效率高，但由于受到粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)的影響，其測定誤差在5%左右，因而限制了這種技術(shù)在常量元素檢測方面的應(yīng)用，目前主要應(yīng)用于痕量元素的測定以及對分析精度要求不高的分析領(lǐng)域[10]。粉末壓片法雖然存在礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，但另有研究表明，當(dāng)樣品達(dá)到一定的粒度、壓制壓力及壓制時(shí)間后，礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)僅僅對鈉、鈣等輕元素的測試有影響，對鉬、銅、鉛等重元素的測試并無影響[7,11]。夏鵬超等[12]在分析斑巖型鉬銅礦中Mo、Cu、Pb、Zn、As、Ni、S等7種元素時(shí)，便采用了直接粉末壓片制樣，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)驗(yàn)證，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，方法分析精密度小于2.2%。該方法介紹了干擾校正原理，但并未給出詳細(xì)的配套干擾校正方案，因此大大限制了粉末壓片XRF法在鉬礦石分析中的使用推廣。

本文采用粉末壓片法制備分析樣片，用自制標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制校準(zhǔn)曲線消除基體干擾，通過優(yōu)化儀器工作參數(shù)條件，合理設(shè)置分析譜線背景扣除位置消除分析譜線重疊干擾和基體干擾，制定了詳細(xì)的干擾校正方案消除光譜干擾，建立了波長色散X射線熒光光譜法(WDXRF)同時(shí)測定鉬礦石中Mo、W、Cu、Pb、Zn、F、S、As、Bi等9種元素的檢測方法，其檢測準(zhǔn)確度及速度滿足了分析測試要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

Axios PW4400順序掃描式波長色散X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)，陶瓷薄鈹端窗(75 μm)超尖銳銠鈀X射線管；SuperQ 4.0定量分析軟件；BLK-Ⅱ型循環(huán)冷卻水系統(tǒng)(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司)；ZHY-601壓片機(jī)(北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司)。

元素的測量條件見表1。

表1 波長色散X射線熒光光譜儀工作參數(shù)

1.2 校準(zhǔn)樣品

由于沒有大量的國家一級鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品可供選擇，本文經(jīng)ICP-AES法、原子吸收光譜法、離子選擇性電極法、比色法等方法自定值了10件Mo含量呈梯度變化的鉬礦石樣品用作樣品中鉬的測定。選擇的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有：鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07238、GBW 07239、GBW 07199、GBW(E) 070024、GBW 07285；鎢礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07240、GBW 07241；銅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07233、GBW 07234；鉛礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07235、GBW 07236，鉍礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07284；鋅礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07237；水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07303、GBW 07306、GBW 07311、GBW 07312；土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07404～GBW 07408，用作低含量元素的校準(zhǔn)，以及擴(kuò)大基體組分的濃度范圍(鉬礦石中的Si、Fe、Al、Ca等含量均比較接近)，便于基體校正。這套標(biāo)準(zhǔn)組合基本上涵蓋了鉬礦石各組分的含量范圍，測定含量范圍見表2。

表2 校準(zhǔn)樣品中各組分的含量范圍

1.3 試樣制備

將待測樣品研磨至粒度小于75 μm，于105℃下干燥2 h。準(zhǔn)確稱取4.00 g待測樣品，倒入模具內(nèi)，用低壓聚乙烯鑲邊墊底，在35 t的壓力下保持30 s，制成外徑為40 mm的樣片。校準(zhǔn)樣品和待測樣品采用相同的試樣制備方法。

1.4 樣品測定

將待測樣品放入儀器自動(dòng)進(jìn)樣器中，進(jìn)入SuperQ 4.0軟件設(shè)定分析程序，有軟件自動(dòng)進(jìn)行譜線強(qiáng)度計(jì)算、康普頓散射線內(nèi)標(biāo)校正、干擾譜線校正和基體校正，并顯示測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 襯墊材料的選擇

粉末壓片法中，制樣過程不需要精確稱量，具有簡便、成本低廉的特點(diǎn)，但是容易對儀器樣品室造成污染，尤其是對于上照射式X射線光譜儀在測定上更是造成一定的風(fēng)險(xiǎn)，因此對襯墊材料的選擇不容忽視。常用的襯墊材料有硼酸、微晶纖維素、低壓聚乙烯粉等[13]。采用硼酸作襯墊材料時(shí)，不能保證每個(gè)試樣都能壓成完好堅(jiān)實(shí)的樣片，樣片易起褶皺，同時(shí)其價(jià)格較貴；采用微晶纖維素作襯墊材料，其價(jià)格比硼酸貴。所壓的樣片堅(jiān)固性差，極易吸潮；采用低壓聚乙烯粉作襯墊材料，所壓制的樣片堅(jiān)固光滑、吸潮性小，樣片可長期保存而不發(fā)生形變，其價(jià)格比硼酸低廉，并且低壓聚乙烯粉的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對儀器設(shè)備相關(guān)配件的危害潛力最弱。鑒于此，本文選擇低壓聚乙烯粉作襯墊材料。

2.2 譜線重疊和基體干擾校正

對樣品各元素進(jìn)行測定時(shí)，若不排除干擾元素譜線重疊、基體效應(yīng)等干擾因素的影響，所測結(jié)果的準(zhǔn)確性一定程度上會(huì)受到影響。另外，Mo、W、Sn、Cu、Pb、Zn、As還要借助銠靶(Rh Kα-C)的康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)來補(bǔ)償基體的影響。所用SuperQ軟件中改善上述干擾的數(shù)學(xué)校正公式為：

(1)

式(1)中：Ci為校準(zhǔn)樣品中分析元素i的含量(在未知樣品的分析中，為基體校正分析后分析元素i的含量)；Di為分析元素i的校準(zhǔn)曲線截距；Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素m的含量或計(jì)數(shù)率；Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素i的計(jì)數(shù)率(或與內(nèi)標(biāo)線的計(jì)數(shù)率比值)；Zj為共存元素j的含量或計(jì)數(shù)率；N為共存元素j的數(shù)目；α為基體校正因子；i、j、m分別代表分析元素、共存元素和干擾元素。具體校正方式見表3。

表3 譜線重疊校正和基體干擾校正

2.3 方法檢出限

根據(jù)各元素的測量時(shí)間和檢出限的計(jì)算公式(置信度95%)，計(jì)算理論檢出限(LOD)：

式中：m為單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；tb為背景測量時(shí)間。各元素的理論檢出限及實(shí)際測定下限如表4所示。

由于理論檢出限與測量時(shí)間選取和樣品的基體相關(guān)。一般情況下，測量時(shí)間越長檢出限越低；不同的樣品因組分和含量不同，散射的背景強(qiáng)度也不同，檢出限也不同。因此，由軟件自動(dòng)計(jì)算出的元素檢出限與實(shí)際檢出限會(huì)可能有較大差異，為了克服該缺點(diǎn)，按照本方法制定的分析步驟，用粉末壓片法制備樣品1#樣片12個(gè)，對1#樣品的12個(gè)樣片進(jìn)行測量，計(jì)算出各元素所對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，將其乘以3即為本方法檢出限(見表4)。本法的檢出限較低，如砷的檢出限可達(dá)到1.13 μg/g，小于夏鵬超等[12]采用粉末壓片法測定的方法檢出限(7.8 μg/g)；鉬元素的檢出限為3.67 μg/g，比采用玻璃熔融法測定的方法檢出限(450 μg/g[8]、24 μg/g[11])要低。由于氟的檢出限受樣品的顆粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)及掃描時(shí)間影響較大[13]，因此采用粉末壓片XRF法測定F的實(shí)際檢出限通常較高，本文測定氟元素的檢出限為75.55 μg/g，在測定鉬礦石地球化學(xué)勘查樣品(1∶50000化探，一般方法檢出限要求>100 μg/g)時(shí)基本能夠滿足《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》(DZ/T 0130.4—2006)要求。

表4 方法的理論檢出限和實(shí)測檢出限

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度

為考察方法的準(zhǔn)確度，選取鉬礦石樣品5件，分為兩組。一組樣品按照本方法處理并測定。另一組樣品中Mo、W、Cu、Pb、Zn采用ICP-AES測定[4]，S、As、Bi采用鉬礦石化學(xué)分析方法進(jìn)行測定，F(xiàn)采用氟離子選擇電極法測定。表5數(shù)據(jù)表明，本法測定值和這些方法測定值相吻合。

表5 方法準(zhǔn)確度和精密度

按照本方法制定的分析步驟，取1#樣品按本方法制作12個(gè)樣片并進(jìn)行測量，由表5測量結(jié)果可見，方法的精密度(RSD)低于2.1%。

3 結(jié)語

本研究對鉬礦石樣品采用粉末壓片制樣，建立了波長色散XRF同時(shí)測定鉬礦石中Mo、W、Cu、Pb、Zn、F、S、As、Bi等9種元素的方法。采用化學(xué)性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉的低壓聚乙烯粉作襯墊材料，將磨細(xì)樣品制成的待測樣片，消除了粒度效應(yīng)的影響。選用自定值的濃度呈梯度變化的鉬礦石樣品及相關(guān)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，減小了礦物效應(yīng)影響，采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正了譜線重疊干擾和基體干擾，并且列出了詳細(xì)的校正方案。本方法既避免了多種元素采用多種方法組合分析檢測的繁瑣，又避免了使用玻璃熔融法制樣過程中S、As、Bi等元素易揮發(fā)損失及高含量的S、Mo、Cu等元素易腐蝕鉑金坩堝的風(fēng)險(xiǎn)，并且具有準(zhǔn)確度高、精密度好、檢出限低、流程簡便高效的特點(diǎn)，可以很好地滿足基體組成復(fù)雜的鉬礦石樣品快速定量分析的要求。

本方法測定氟元素的檢出限比較高，在測定鉬礦勘查地球化學(xué)樣品時(shí)盡管基本能夠滿足質(zhì)量要求，仍需要進(jìn)一步研究，降低氟的檢出限。

4 參考文獻(xiàn)

[1] 裘立奮編著.現(xiàn)代難熔金屬和稀散金屬分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:159.

[2] 劉妹,程志中,顧鐵新,黃宏庫,鄢衛(wèi)東,楊榕,潘含江.鉬礦石與鉬精礦成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制[J].巖礦測試,2013,32(6):944-951.

[3] 趙慶令,李清彩,高玉花.電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定鉬礦石中鈷鉻銅鉬鎳鉛錫鎢釔鋅[J].巖礦測試,2009,28(5):488-490.

[4] 黃光明,蔡玉曼,王冰,喬愛香,高孝禮,江冶.敞開酸溶-電感耦合等離子體光譜法測定鎢礦石和鉬礦石中微量元素[J].巖礦測試,2013,32(3):431-435.

[5] 李清彩,趙慶令,張洪民.離子選擇性電極電位法測定鉬礦石和鎢礦石中氟[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊),2011,47(8):932-934.

[6] 楊小麗,李小丹,楊梅.X射線熒光光譜法測定以鎢和鉬為主的多金屬礦中主次成分[J].冶金分析,2013,33(8):38-42.

[7] 楊登峰,張曉蒲,田文輝.能量色散X射線熒光光譜法測定鉬精礦中鉬、鐵、鉛、銅、二氧化硅、氧化鈣[J].冶金分析,2006,26(6):48-50.

[8] 蒯麗君,詹秀春,樊興濤,溫宏利,袁繼海.偏振能量色散X射線熒光光譜法測定硫化物礦石中的銅鉛鋅[J].巖礦測試,2013,32(6):903-908.

[9] 李可及.熔融制樣-X射線熒光光譜法測定硫化銅鉬礦中主成分[J].冶金分析,2014,34(4):6-10.

[10] 張莉娟,劉義博,李小莉,徐鐵民.超細(xì)粉末壓片法-X射線熒光光譜測定水系沉積物和土壤中的主量元素[J].巖礦測試,2014,33(4):517-522.

[11] 唐夢奇,劉順瓊,袁煥明,謝毓群,劉國文,羅明貴.粉末壓片制樣-波長色散X射線熒光光譜法測定進(jìn)口銅礦石中的氟[J].巖礦測試,2013,32(2):254-257.

[12] 夏鵬超,李明禮,王祝,李代瓊,胡亞燕.粉末壓片制樣-波長色散X射線熒光光譜法測定斑巖型鉬銅礦中主次量元素鉬銅鉛鋅砷鎳硫[J].巖礦測試,2012,31(3):468-472.

[13] 羅立強(qiáng),詹秀春,李國會(huì)編著.X射線熒光光譜儀[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.