熔融制樣X(jué)射線熒光光譜法測(cè)定銻礦石中的銻和14種微量元素

劉江斌，余 宇，段九存，趙偉華，李瑞仙，黃興華，和振云，黨 亮

(國(guó)土資源部蘭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢驗(yàn)中心，甘肅 蘭州 730050)

銻礦石是重要的工業(yè)原料，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著重要的戰(zhàn)略意義，其中各元素的含量對(duì)于礦石的價(jià)值和冶煉十分關(guān)鍵。隨著測(cè)試技術(shù)的不斷發(fā)展，在常見(jiàn)定量測(cè)試項(xiàng)目中，除主元素Sb外，常常需要對(duì)其伴生元素Au、Ag、W、Zn、Cu、S、Fe、Ni、Co、Sn、Ba，冶煉有害元素As、Pb及主要基體元素SiO2、Al2O3、CaO、MgO等予以關(guān)注。傳統(tǒng)化學(xué)分析手段主要采用單項(xiàng)分析。例如，利用硫酸分解容量法測(cè)定銻[1-2]，另取平行份酸溶蒸干除銻后用過(guò)氧化鈉-氫氧化鈉堿熔采用容量法或原子吸收光譜法測(cè)定CaO、MgO、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、TFe、Ag等[1,3]；光度比色或原子熒光光譜法測(cè)定As[4-5]，容量或極譜法測(cè)定W和Sn[1]，重量法測(cè)定Ba和SiO2[1]，燃燒中和滴定或重量法測(cè)定S[6-7]。這些方法樣品處理十分繁瑣，分析過(guò)程易出現(xiàn)干擾嚴(yán)重、空白偏高等問(wèn)題，由于為單項(xiàng)分析，效率低、成本高。近年來(lái)，電感耦合等離子發(fā)射光譜法對(duì)銻礦石中Sb、S、Cu、As、Zn、Pb分析已得到了廣泛應(yīng)用[8-10]，提高了常規(guī)分析的速度，但測(cè)試項(xiàng)目依然有限，主要涉及的元素有Sb、As、Cu、Zn和Pb。

X射線熒光光譜法(XRF)對(duì)銻礦石分析的報(bào)道很少。包生祥[11]以五氧化二鈮-四硼酸鈉為稀釋劑降低了基體效應(yīng)的影響，采用粉末壓片制樣X(jué)RF測(cè)定銻礦石中10種造巖元素和銻、銅、鉛、鋅，較好地實(shí)現(xiàn)了銻礦石多元素快速分析。但該法采用粉末壓片制樣，難以消除粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)以及樣品不均勻引起的測(cè)量誤差，另外也沒(méi)有涉及銻礦石中重要的伴生元素(Co、Ni、W、Ba、S等)。本文借鑒文獻(xiàn)[12-18]，通過(guò)對(duì)熔融條件、校準(zhǔn)曲線、干擾消除的研究，建立了XRF同時(shí)測(cè)定銻礦石中14種微量元素的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)公司)，最大功率4 kW端窗銠靶X射線管，真空光路；Dell Optiplex 320計(jì)算機(jī)。

GGB-2型高頻感應(yīng)熔樣機(jī)(國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心研制)。

BLKⅡ冷卻循環(huán)水系統(tǒng)(北京眾合有限公司)。

各元素其他測(cè)試條件見(jiàn)表1。

表1 元素測(cè)量條件

1.2 主要試劑

三氧化二銻、氧化銅、氧化鉛、氧化鋅、三氧化二砷、四氧化三鈷、氧化鎳、三氧化鎢、氧化鋇、三氧化硫、碳酸鋰。以上均為光譜純?cè)噭?/p>

混合熔劑：四硼酸鋰-偏硼酸鋰-氟化鋰(質(zhì)量比4.5∶1∶0.4)。

硝酸銨(分析純)，溴化銨(分析純)。

1.3 試樣制備

準(zhǔn)確稱取在105℃烘干2 h的試樣0.3000 g、復(fù)合熔劑6.0000 g、硝酸銨2.0 g、碳酸鋰0.2 g和溴化銨(脫膜劑)0.1 g，放入30 mL瓷坩堝中攪拌均勻，然后倒入鉑金坩堝(Pt 95%-Au 5%)。用專(zhuān)用夾子將坩堝置于自動(dòng)熔樣機(jī)中，在700℃下預(yù)氧化5 min，升溫到1050℃，搖擺及自旋5 min，吹風(fēng)降溫冷卻2 min后自動(dòng)剝離，將制備好的熔融片貼上標(biāo)簽，待測(cè)。

1.4 校準(zhǔn)曲線的制備

選用國(guó)家一級(jí)銻礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07279、GBW 07280，甘肅銻礦石二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品9-01、9-02、9-03(甘肅省地礦局中心實(shí)驗(yàn)室研制)作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，但校準(zhǔn)樣品少，元素含量范圍窄，尤其對(duì)伴生元素定值更少，無(wú)法繪制校準(zhǔn)曲線。為拓展含量范圍，又用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07279、GBW 07280、GBW 07103(巖石)和光譜純基準(zhǔn)物質(zhì)三氧化二銻、氧化銅、氧化鉛、氧化鋅、三氧化二砷、四氧化三鈷、氧化鎳、三氧化鎢、氧化鋇、三氧化硫按不同比例混合研磨8 h制備了人工合成銻礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品Sb1～Sb15，使各元素形成了既有一定的含量范圍又有適當(dāng)梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列。各元素含量范圍見(jiàn)表2。所有標(biāo)準(zhǔn)樣品按1.3節(jié)方法制備后測(cè)定強(qiáng)度、回歸校準(zhǔn)曲線。

表2 校準(zhǔn)樣品中分析元素的含量范圍

1.5 譜線重疊干擾校正和基體校正

采用熔融制片有效地消除了試樣粒度效應(yīng)和不均勻性，基體效應(yīng)和重疊干擾成為分析中引起誤差的主要因素。方法使用理學(xué)公司ZSX軟件提供數(shù)學(xué)校正公式：

式中：wi—標(biāo)準(zhǔn)樣品中分析元素i的標(biāo)準(zhǔn)值或未知樣品中分析元素i基體校正后的含量，Ii—待測(cè)元素?zé)晒鈨魪?qiáng)度或內(nèi)標(biāo)比強(qiáng)度，a、b、c、d—校準(zhǔn)曲線系數(shù)，Ki、Ci—校正系數(shù)，Aij—基體校正系數(shù)，Bij—譜線重疊干擾校正系數(shù)，F(xiàn)j—共存元素j的分析值或X射線強(qiáng)度。本方法的內(nèi)標(biāo)線、干擾線及基體校正元素見(jiàn)表3。

表3 重疊譜線和影響元素

1.6 樣品測(cè)定

按1.3節(jié)方法制備樣品，將玻璃熔片裝入樣品盒，放入ASC自動(dòng)樣品盤(pán)，啟動(dòng)相應(yīng)分析程序進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融條件的選擇

2.1.1稀釋比的選擇

吉昂等[19]指出，四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑具有熔融能力強(qiáng)、熔片質(zhì)量好、不吸水易于保存等優(yōu)點(diǎn)，氟化鋰能有效降低熔點(diǎn)，加快反應(yīng)速度，加大熔體流動(dòng)性。據(jù)此本法采用四硼酸鋰-偏硼酸鋰-氟化鋰(質(zhì)量比4.5∶1∶0.4)混合熔劑進(jìn)行熔樣試驗(yàn)。

在熔融制片中稀釋比十分關(guān)鍵，低稀釋比有利于提高低含量熒光強(qiáng)度。本研究分別采用試樣與熔劑質(zhì)量比為1∶10、1∶20、1∶30，在其他條件完全相同的情況下熔融制備玻璃樣片。試驗(yàn)表明：采用1∶10稀釋比，當(dāng)銻礦石中的Pb、Zn、As、Co、Ni等含量大于0.1%時(shí)，熔融物流動(dòng)性差，冷卻后容易破裂或粘附坩堝壁不易脫落，對(duì)坩堝的腐蝕也比較嚴(yán)重；以1∶20和1∶30比例制備的玻璃片比較理想，但1∶30比例大，降低了分析元素的熒光強(qiáng)度，對(duì)低含量組分測(cè)量誤差較大。綜合考慮本法選用1∶20稀釋比。

2.1.2硝酸銨-碳酸鋰的作用及加入量

As和S在高溫下很容易分解揮發(fā)，如何在熔融制片過(guò)程中做到As和S的無(wú)揮發(fā)無(wú)損失是本文研究的重點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明加入硝酸銨-碳酸鋰可使銻礦石中的S與As在預(yù)氧化時(shí)有效地轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的鹽形式。為確定加入量，本法選用編號(hào)為Sb-1和Sb-5的人工合成標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了交叉研究(表4)。從表4可以看出，對(duì)As和S含量較低的試樣Sb-5，硝酸銨與碳酸鋰加入量對(duì)強(qiáng)度影響不大，但對(duì)于As和S含量高的試樣Sb-1影響較為明顯。本法最終確定了2.0 g 硝酸銨、0.2 g 碳酸鋰為測(cè)定S、As時(shí)的最佳加入量。

表4 硝酸銨-碳酸鋰加入量試驗(yàn)

2.1.3熔融溫度的選擇及對(duì)砷硫測(cè)定的影響

當(dāng)熔融溫度在1000℃以上時(shí)，一般礦物熔融都比較完全[12]，本法重點(diǎn)研究了溫度對(duì)砷、硫測(cè)定的影響。據(jù)文獻(xiàn)[12-14]介紹，1100℃以上時(shí)，即使加入大量的氧化劑，部分硫也可能會(huì)以硫酸鋰的形式揮發(fā)。本試驗(yàn)選擇了某一銻礦石試樣，分別以1000℃、1050℃、1100℃為熔融溫度，制成玻璃熔片進(jìn)行砷、硫強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可知，溫度為1000℃、1050℃時(shí)砷、硫測(cè)試結(jié)果無(wú)大差異，考慮到要保證某些難熔樣品也能完全熔融等因素，本法選擇1050℃作為熔樣溫度。

表5 熔融溫度試驗(yàn)

2.2 方法檢出限與測(cè)定范圍

選用人工合成標(biāo)準(zhǔn)系列物質(zhì)Sb-6，按以下公式計(jì)算方法檢出限(LOD)。

式中：m為單位含量的計(jì)數(shù)率，Ib為背景的計(jì)數(shù)率，t為總計(jì)數(shù)時(shí)間。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性和測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性確定了方法的測(cè)定范圍，結(jié)果見(jiàn)表6。與文獻(xiàn)[11]對(duì)比，本法大部分元素檢出限都稍高于粉末壓片法，但本法測(cè)試范圍更寬，可適應(yīng)不同礦種的要求。

表6 方法檢出限與測(cè)定范圍

2.3 方法精密度

用某一銻礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品按1.3節(jié)方法制備12個(gè)熔融樣片進(jìn)行測(cè)量，由表7可知，測(cè)量結(jié)果的精密度(RSD)小于5%，本法制樣的重現(xiàn)性較好。

表7 方法精密度

2.4 方法準(zhǔn)確度及樣品分析

本法選取標(biāo)準(zhǔn)系列部分樣品與國(guó)家一級(jí)巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07114按一定比例混合，研磨混勻配制3個(gè)編號(hào)為SY-1、SY-2、SY-3的銻礦石試樣進(jìn)行方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，另外選用甘肅河西銻礦實(shí)際生產(chǎn)樣品(編號(hào)為2013KY637)作為研究對(duì)象，其測(cè)試結(jié)果與其他分析方法結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)驗(yàn)證。由表8可見(jiàn)，除微量的Co、Ni、W誤差較大外，其他元素的測(cè)定結(jié)果與測(cè)定值和參考值基本吻合。

表8 分析結(jié)果對(duì)照

3 結(jié)語(yǔ)

長(zhǎng)期以來(lái)對(duì)于銻礦石的檢測(cè)，分析項(xiàng)目少、分析速度慢，過(guò)分注重主要元素，疏忽伴生元素。本文采用玻璃熔融制片，建立了XRF同時(shí)測(cè)定銻礦石中銻及14種次量、伴生及有害組分的分析方法。加入氧化劑與保護(hù)劑有效地防止了砷和硫的揮發(fā)損失，試樣熔融完全，實(shí)現(xiàn)了對(duì)試樣中所有目標(biāo)元素?zé)o損失、無(wú)污染的熔融制備，避免了化學(xué)法樣品處理復(fù)雜、分析流程長(zhǎng)，消除干擾困難、不能同時(shí)測(cè)定多元素問(wèn)題。與化學(xué)法和粉末壓片法相比，本法具有操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確快速、測(cè)定元素多、測(cè)定范圍大等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)礦石的全面評(píng)價(jià)和綜合開(kāi)發(fā)利用有重要的參考價(jià)值。

本研究利用XRF對(duì)銻礦石中包括砷、硫在內(nèi)的主量、次量和痕量組分進(jìn)行了較為準(zhǔn)確的測(cè)定。但由于元素的檢出限較高，Co、Ni、W靈敏度較差，坩堝的腐蝕較大。對(duì)于如何更有效地降低方法的檢出限、提高微量元素的準(zhǔn)確度、拓寬伴生元素的測(cè)量范圍、避免較高含量的伴生金屬元素對(duì)鉑金坩堝的腐蝕等諸多問(wèn)題還需要進(jìn)一步探討。

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