熔融制樣X射線熒光光譜法測定高鉻赤泥中主次量組分

朱忠平，曾精華，王長根，呂立超

(中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083)

在我國廣西、貴州、云南等地以及毗鄰的東南亞國家儲有豐富的高鉻紅土型鋁鐵復合礦。由于該類礦物中鐵礦物與鋁礦物嵌布粒度細，相互膠結(jié)，礦物的單體解離性能極差，傳統(tǒng)選礦難以選別，再加上鋁、鐵的品位低，未達到一般冶煉品位要求，若以單一鐵礦或鋁土礦開發(fā)，經(jīng)濟價值低，技術(shù)不可行，尚屬于呆滯礦產(chǎn)資源。但由于該礦含有價金屬品種多(主要含鐵、鋁、鉻、釩、鎵、錳、鈦等)，國內(nèi)外科研工作者一直沒有間斷對此類礦物的研究[1-2]。姜濤等[3-5]開發(fā)了鈉鹽還原焙燒-磁選-浸出工藝處理該類礦，通過控制焙燒氣氛及溫度，將復合礦原礦中鐵氧化物轉(zhuǎn)換成金屬鐵，通過磁選得以回收，而鋁及其他元素進入尾礦，然后用酸法浸出尾礦以分離鋁、硅礦物，鉻等有價金屬得以在赤泥中富集(Cr2O3含量達到3%～30%)，從而實現(xiàn)了鋁鐵復合礦的綜合利用。

提高高鉻赤泥中的主次量成分分析的準確度，可以準確評價赤泥中鉻等有價元素的利用率。常規(guī)的分析方法是采用化學分析法，但化學分析法操作手續(xù)復雜，步驟繁瑣，酸堿用量大，且對人體及環(huán)境損害大[6]。X射線熒光光譜法(XRF)因制樣簡單、綠色環(huán)保，在主次量元素同時分析方面一直具有明顯優(yōu)勢[7-8]。因此，建立高鉻赤泥中主次量元素同時測定的XRF分析方法具有實際應用價值。在XRF分析方法中，采用粉末壓片法制樣雖然簡單，但受礦物結(jié)構(gòu)、顆粒形貌等影響較大，而玻璃熔片法制樣則可以消除這些影響。國家標準GB/T 24231—2009和行業(yè)標準SN/T 118—2002推薦了玻璃熔片法制樣測定含鉻材料的方法，但均以六偏磷酸鈉為主要熔劑，而熔劑中存在的磷和鈉易使制出的玻璃樣片吸潮變質(zhì)，同時也阻礙了對試樣中磷和鈉的測定，因而人們一直在不斷地尋求熔融含鉻材料的更好方法。例如，針對含鉻礦物(如鉻鐵礦、含鉻耐火材料)的XRF分析，已有采用添加鈉鹽以增加三氧化二鉻的溶解度[9]，或采用二次熔片[10]，或采用高熔樣溫度、長熔樣時間、大比例稀釋制樣[10-11]，或針對特定礦物建立定量分析方法[12-15]。而這些方法或因添加了鈉鹽，不利于試樣中鈉的測定；或因超高溫度、長時間熔樣，脫模劑會嚴重揮發(fā)，同時熔劑的揮發(fā)也將變得不確定；或因二次熔片，手續(xù)繁瑣；或因大比例稀釋，樣品稱量少，進而影響方法檢出限和稱量相對誤差等，從而導致制樣方法存在缺陷，影響了分析方法的進一步拓展。

針對高鉻赤泥的特點，本文用四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67︰33)作混合熔劑，硝酸銨作氧化劑，飽和溴化鋰溶液作脫模劑，制備玻璃熔片，以鉻鐵礦標準物質(zhì)確定稀釋比例、熔樣溫度、熔樣時間等分析參數(shù)。用鉻鐵礦、鋁土礦、黏土、高嶺土和鐵礦石標樣，并用優(yōu)質(zhì)純碳酸鈉調(diào)節(jié)鈉元素，配置一套各組分含量既具有一定梯度，又能覆蓋整個研究范圍的標準物質(zhì)，建立了采用熔融制樣波長色散型X射線熒光光譜儀測定高鉻赤泥中主次量組分的分析方法，實現(xiàn)了對鈉鹽還原法[3-5]綜合利用高鉻紅土型鋁鐵復合礦赤泥主次量組分(鉻、硅、鋁、鐵、鎂、鈣、鈉、鉀、硫、磷、鈦、錳、釩)的快速分析，并可擴展到含鉻、鋁、鐵、硅等復合礦的元素分析。

1 實驗部分

1.1 儀器和測量條件

Axios mAX型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)。儀器工作條件為：功率4.0 kW，最大工作電流160 mA，高功率、高透過率，75 μm超薄鈹窗，SST陶瓷超尖銳X射線光管，SuperQ 5.0L軟件。各元素的測量條件見表1。

表1 待測元素測量條件

TNBDRYL-01C電加熱熔樣機：河南洛陽特耐實驗設備有限公司，一次可熔融4個玻璃片。

鉑金坩堝(95%鉑-5%金)：用于制備熔融玻璃片，購自江蘇常熟常宏貴金屬有限公司。

1.2 主要試劑

XRF分析專用混合熔劑：四硼酸鋰(67%)-偏硼酸鋰(33%)，玻璃熔片熔劑，洛陽特耐實驗設備有限公司，650℃灼燒1 h。

溴化鋰：分析純(國藥集團化學試劑有限公司)，熔樣脫模劑，配制成飽和溶液。

硝酸銨：分析純(國藥集團化學試劑有限公司)，預氧化劑，配制成500 g/L溶液。

碳酸鈉：優(yōu)質(zhì)純(國藥集團化學試劑有限公司)，鈉元素調(diào)節(jié)試劑。

1.3 樣品制備

樣品在105℃烘箱內(nèi)烘2 h，除去物理吸附水。按照一定的熔樣比分別稱取烘過的樣品和XRF專用混合熔劑，置于鉑金坩堝中，混勻，滴入2 mL硝酸銨溶液，放入馬弗爐中在650℃下預氧化10 min。再加入溴化鋰飽和溶液，在TNBDRYL-01C電加熱熔樣機中在一定熔樣時間和熔樣溫度下制備成玻璃熔片。熔融結(jié)束出爐，待熔片充分冷卻后取出，在非測量面貼上標簽，待測。標準樣品和被測樣品采用相同的方法制樣。

1.4 校準樣品與校正曲線

采用鉻鐵礦標準物質(zhì)GBW 07818～GBW 07821，鋁土礦標準物質(zhì)GBW 07178～GBW 07180、GSB 04-1705-2004，黏土標準物質(zhì)GBW 03101a，高嶺土標準物質(zhì)GBW 03122和鐵礦石標準物質(zhì)GBW 07822～ GBW 07824，用碳酸鈉調(diào)節(jié)鈉元素，形成一套各組分含量既具有一定梯度又能覆蓋整個研究范圍的18個標準樣品系列。校準樣品中各組分含量范圍見表2。

表2 校準樣品組分含量范圍

使用熔融法制樣雖然消除了粒度、礦物效應和減少了基體效應，但是由于校準樣品中組分的含量變化很大，仍需進行基體效應校正。SuperQ所用的數(shù)學公式為:

(1)

式中：Ci為未知樣品中分析元素i的含量(%)；Di為分析元素i的校準曲線的截距；Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素m的含量或計數(shù)率(%/cps)；Ei為分析元素i校準曲線的斜率；Ri為分析元素i的計數(shù)率(cps)；αij為共存元素j對分析元素i的影響因子；N為共存元素j的數(shù)目；Zj為共存元素j的含量(%)；i、j和m分別代表分析元素、共存元素和干擾元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔樣稀釋比、熔樣時間及溫度

熔樣之前需先確定稀釋比、熔樣溫度、熔樣時間以及脫模劑添加量。采用GBW 07820(Cr2O3含量34.44%)，加入6.0000 g混合熔劑和8滴溴化鋰飽和溶液，在熔樣溫度1100℃和熔樣時間15 min條件下，按不同熔樣稀釋比分別制作了10個樣片，研究了熔樣稀釋比對熒光強度重復性的影響。在熔樣溫度1100℃，熔樣稀釋比24∶1條件下，按不同熔樣時間分別制作了10個樣片，研究了熔樣時間對熒光強度重復性的影響。在熔樣稀釋比24∶1，熔樣時間15 min條件下，按不同熔樣溫度分別制作了10個樣片，研究了熔樣溫度對熒光強度重復性的影響。在不同熔樣條件下，各組分的分析結(jié)果分別見表3～表5。

由表3～表5可知，在實驗范圍內(nèi)，隨稀釋比例的增加熒光強度降低，而熔樣時間和熔樣溫度對熒光強度影響不大；除MgO、Na2O、S、P外，組分Cr2O3、SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、K2O、TiO2、MnO、V2O5在熔樣比例24∶1時熒光強度的相對標準偏差(RSD)最低。在實驗范圍內(nèi)，熔樣時間從12 min增加到18 min，時間越長，RSD越?。蝗蹣訙囟葟?050℃增加到1150℃，溫度越高，RSD越小。高鉻赤泥屬復合氧化物，在熔劑中溶解速度較慢，延長熔樣時間、減少試樣量是最好的解決辦法[9]。但從表3實驗結(jié)果來看，熔樣稀釋比24∶1、時間15 min、溫度1100℃為最優(yōu)選擇，這是因為持續(xù)延長熔樣時間和提高熔樣溫度，將導致熔劑因蒸發(fā)而部分損失。

表3 熔樣稀釋比對熒光強度重復性的影響

表4 熔樣時間對熒光強度重復性的影響

表5 熔樣溫度對熒光強度重復性的影響

不同稀釋比下，玻璃熔片測試面顯微結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。由圖1可見，當稀釋比為15∶1時，鉑金坩堝被腐蝕嚴重；稀釋比為20∶1時，腐蝕程度減輕；而當稀釋比大于24∶1時，腐蝕現(xiàn)象幾乎消失，微觀結(jié)構(gòu)與純混合熔劑的微觀結(jié)構(gòu)圖(圖1f)一致。由于稀釋比低于24∶1時，鉑金坩堝均不同程度地被腐蝕，導致玻璃片測試面光潔度及平整度受到影響，制樣重現(xiàn)性受影響，稀釋比越低，腐蝕越嚴重，制樣熒光強度的精密度越高。而當稀釋比進一步提高后，試樣絕對量減少，由于天平稱量精度引起的誤差增大，致使制樣熒光強度的精密度也增加。

圖1 玻璃熔片顯微結(jié)構(gòu)圖(反射光,200X)

綜合表3～表5和圖1的實驗結(jié)果，確定最佳熔樣條件為：熔樣稀釋比24∶1，熔樣時間15 min，熔樣溫度1100℃，在此條件下制樣測量熒光強度的RSD最低。

2.2 脫模劑用量

實驗中飽和溴化鋰溶液(脫模劑)用量分別為6滴、8滴和10滴，結(jié)果表明脫模劑用量為6滴時熔片內(nèi)氣泡較多，容易裂片；用量為10滴時，熔片有收縮趨勢；用量為8滴時效果最佳。

2.3 校準曲線和方法檢出限

測量制備好的標準樣品熒光強度，用方程式(1)回歸方程建立校準曲線。結(jié)果表明，在標準樣品的含量范圍內(nèi)，各元素的含量與其熒光強度呈線性，其相關(guān)系數(shù)在0.9914～0.9998之間。

采用以下SuperQ軟件中元素檢出限(LOD)的計算公式，計算各元素的檢出限：

式中：s為單位含量的計數(shù)率，cps(%)；rb為背景計數(shù)率(cps)；tb為背景計數(shù)時間(s)。

由于一般元素檢出限計算是基于假設凈分析信號只有1個峰值和1個背景組成的測量。SuperQ中檢出限除包含一般元素檢出限的計算功能外，還拓展來估計由計數(shù)統(tǒng)計效應而導致的在最終凈信號中的不確定性，表示的是在背景計數(shù)時間(tb)為100 s時元素校正曲線上含量最高點檢出限和最低點檢出限的平均值，結(jié)果如表6所示。由表6可知，元素檢出限非常低。

表6 元素檢出限

2.4 方法精密度和準確度

采用本法對2個自制標準樣品GCr-S1和GCr-S2分別重復制備10個樣片，按照表1測量條件對10個樣片進行測量，檢驗方法精密度。由表7分析結(jié)果可知，各組分的相對標準偏差(RSD，n=10)為0.3%～3.9%，本法制樣重現(xiàn)性較好。以未參加回歸的自制標準物質(zhì)GCr-S3和GCr-S4進行分析對比測試，檢驗方法準確度。由表8分析結(jié)果可知，不同含量標準物質(zhì)的測定值與標準值相吻合。

表7 方法精密度試驗結(jié)果

表8 方法準確度試驗結(jié)果

與國內(nèi)外其他針對含鉻礦物的XRF分析方法相比，由于本方法熔樣過程中不添加鈉鹽，采用一次熔片、常規(guī)熔樣溫度(1100℃)和低稀釋比(24∶1)等進行制樣，制樣方法簡單，同時又可以保證樣品中鈉元素的測量。

3 結(jié)語

本文采用GBW 07820鉻鐵礦標準物質(zhì)，四硼酸鋰-偏硼酸鋰(67∶33)作混合熔劑，飽和溴化鋰溶液作脫模劑，通過熔樣條件試驗，結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)，研究了熔樣稀釋比、熔樣時間與熔樣溫度對熒光強度重復性的影響規(guī)律，有效地解決了高鉻赤泥的制樣問題，制得的樣品均勻，各組分的制樣的相對標準偏差低，分析的精密度和準確度較好，分析元素檢出限低。

本方法是針對鈉鹽還原法綜合利用高鉻紅土型鋁鐵復合礦赤泥建立的玻璃熔片XRF分析方法，由于分析樣品中本身含有鈉鹽，而這些鈉鹽的存在將增加Cr2O3的溶解度，因而該方法可擴展到鈉鹽處理含鉻、鋁、硅、鐵等復合礦焙燒礦、精礦及尾礦的XRF分析，但對于含高鉻復合礦且試樣中不含鈉鹽的應用還有待驗證。

4 參考文獻

[1] 陳世益,周芳.廣西高鐵低品位三水鋁土礦的開發(fā)利用研究[J].礦物巖石地球通報,1997,16(7):26-27.

[2] 朱忠平,姜濤,李光輝,黃柱成.高鐵三水鋁石型鋁土礦燒結(jié)過程中氧化鋁反應的熱力學[J].中國有色金屬學報,2009，19(12)：2243-2250.

[3] 姜濤,劉牡丹，李光輝，孫娜，曾精華，邱冠周. 鈉化還原法處理高鋁褐鐵礦新工藝[J].中國有色金屬學報，2010，20(3): 565-571.

[4] 李光輝，周太華，劉牡丹，姜濤，范曉慧. 難處理褐鐵礦鋁鐵分離新工藝及機理研究[J].中國有色金屬學報，2008，18(11): 2087-2093.

[5] Li G H,Sun N,Zeng J H,Zhu Z P,Jiang T.Reduction roasting and Fe-Al separation of high iron content gibbsite-type bauxite ores[C]//Warrendale PA: TMS,2010:14-18.

[6] 楊林，黃寶貴，陳述.鉻鐵礦中亞鐵的測定方法[J].巖礦測試，2010，29(6):715-718.

[7] 吉昂，陶光儀，卓尚軍編著. X射線熒光光譜分析[M].北京:科學出版社，2011:10.

[8] Claisse F,Blanchette J S編著.卓尚軍譯.硼酸鹽熔融的物理與化學——獻給X射線熒光光譜學工作者[M].上海:華中理工大學出版社，2006：11.

[9] 王彬果，趙靖,徐靜,商英.X 射線熒光光譜法測定鉻鐵礦等含鉻材料中多元素含量[C]//第八屆(2011)中國鋼鐵年會論文集.北京：冶金工業(yè)出版社，2011.

[10] 吳秀蘭，朱明達，張志峰，王伊琴.高倍稀釋熔融制樣X射線熒光光譜測定鎢砂和鉻鐵礦中主含量[J].巖礦測試，2004，23(1):73-74.

[11] 曾江萍，吳磊，李小莉，王娜，張莉娟.較低稀釋比熔融制樣X射線熒光光譜法分析鉻鐵礦[J].巖礦測試，2013，32(6):915-919.

[12] 陸曉明，邰力，金德龍.X射線熒光光譜法分析鎂鉻質(zhì)耐火材料[J].耐火材料，2006，40(3)：231-233.

[13] 宋祖峰，闞斌，陳健.鎂鋁鉻質(zhì)耐火材料的X射線熒光光譜分析[J].理化檢驗(化學分冊)，2005,41(9):648-650.

[14] 曾宇斌，鄭淑華，張軍.粉末壓片法對X熒光測定鉻和鈷的影響[J].廣州化工，2011,39(11):101-103.

[15] 宋霞，張少文，張軍. X熒光光譜分析法測定含鉻不定形耐火材料[J].光譜學與光譜分析，2011,31(10):2851-2855.