應(yīng)用能譜掃描電鏡與X射線衍射等分析技術(shù)研究西藏扎西康鉛鋅礦中伴生元素錳的賦存狀態(tài)

徐國(guó)棟，王 冠，程 江，董隨亮

(成都地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，四川 成都 610081)

扎西康鉛鋅多金屬礦床是北喜馬拉雅成礦帶中首次發(fā)現(xiàn)的超大型礦床，是在全世界最年輕、最宏大的“藏南拆離系”中找礦取得的重大突破，也是我國(guó)首次發(fā)現(xiàn)的噴流沉積-熱泉水改造型錳鐵銻鉛鋅銀礦床[1]，自此掀開(kāi)了北喜馬拉雅金銻多金屬礦產(chǎn)勘查歷史的新篇章，對(duì)于推動(dòng)發(fā)展我國(guó)西藏地區(qū)礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)價(jià)值。目前，對(duì)扎西康鉛鋅多金屬礦床的研究多集中于礦床成因、礦床類型和主要控礦因素等方面，并取得了較多的研究成果[2-8]。已有研究表明，扎西康鉛鋅多金屬礦床原生礦石中的礦物種類較多[1]，金屬礦物主要為閃鋅礦、方鉛礦、輝銻礦、錳鐵碳酸鹽(菱錳礦和菱鐵礦等)、黃鐵礦、毒砂等，非金屬礦物主要有石英、方解石、絹云母等。因此，礦石中除有用組分鉛鋅外還含有大量的伴生有用組分，參照我國(guó)鉛鋅礦伴生有用組分評(píng)價(jià)指標(biāo)[9]，其中銻、銀、銅等已達(dá)到綜合回收利用水平。

錳礦資源是我國(guó)的緊缺資源，每年需要進(jìn)口大量的錳礦石。西藏扎西康鉛鋅多金屬礦床含有較多的鐵錳碳酸鹽(菱錳礦、菱鐵礦等)，可通過(guò)查明其中伴生元素錳的賦存狀態(tài)和加強(qiáng)錳的綜合利用，對(duì)于緩解我國(guó)錳礦資源緊缺具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此，本文在化學(xué)多元素分析和光學(xué)顯微鏡鏡下鑒定的基礎(chǔ)上，結(jié)合能譜掃描電鏡和X射線衍射分析等技術(shù)手段，對(duì)西藏扎西康鉛鋅礦中伴生元素錳的含量、礦物種類、嵌布和包裹等特性進(jìn)行了研究，為合理利用礦產(chǎn)資源、提高礦床經(jīng)濟(jì)價(jià)值提供參考。

1 礦體及礦石特征

扎西康鉛鋅多金屬礦床礦體的產(chǎn)出嚴(yán)格受控于構(gòu)造破碎帶，以南北向張扭性破碎帶為主，遇破碎帶發(fā)育、交匯、扭張部位礦體變得厚大、穩(wěn)定，品位增高[4]。扎西康礦區(qū)共圈出了8條鉛鋅銻銀礦(化)體，其中Ⅴ鉛鋅礦體為礦區(qū)主礦體，產(chǎn)于礦區(qū)西部，賦存于F7斷裂破碎帶中，礦體嚴(yán)格受斷裂帶控制，礦體呈層狀、似層狀?，F(xiàn)有工程控制礦體長(zhǎng)度1400 m，控制最大控制斜深在0號(hào)勘探線，共850 m；礦體走向近南北向，傾角介于45°～80°之間；礦體斜切圍巖地層產(chǎn)出，與圍巖呈斷層接觸關(guān)系?？氐V斷裂帶的寬度一般介于1～5 m之間，在局部地段，礦體有分支復(fù)合現(xiàn)象。在現(xiàn)有工程控制范圍內(nèi)，礦體基本連續(xù)分布，礦體規(guī)模已達(dá)大型。

礦區(qū)礦體主要由塊狀、條帶狀(脈狀)、浸染狀、角礫狀原生礦石構(gòu)成。礦體近地表局部氧化較強(qiáng)，主要由氧化礦石構(gòu)成，相對(duì)較為破碎。氧化礦中礦石占礦體礦石總量的比例4%左右，原生礦石中礦石礦物種類較多，金屬礦物主要為閃鋅礦、方鉛礦、輝銻礦、錳鐵碳酸鹽(菱錳礦和菱鐵礦等)、黃鐵礦、毒砂、硫銻鉛礦，其次為黃銅礦、車輪礦、銀黝銅礦、硫銻鉛礦、輝銻鉛礦、方銻礦、硫銻鉛銀礦、斜方砷鐵礦，非金屬礦物主要有石英、方解石、絹云母、綠泥石、鉻云母等。此外，在表生氧化階段還形成了褐鐵礦、銻華、藍(lán)銅礦、孔雀石、鉛釩等礦物。

2 礦石的礦物類型和化學(xué)成分

對(duì)鉛鋅礦樣品所磨制的光片進(jìn)行詳細(xì)的光學(xué)顯微鏡鑒定，以確定礦石主要礦物的類型和特征，查明錳礦物的存在形式。光學(xué)顯微鏡下觀察表明扎西康鉛鋅多金屬礦床主要的金屬礦物有方鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦、菱錳礦、菱鐵礦、毒砂、硫銻鉛礦等。

對(duì)鉛鋅礦石進(jìn)行化學(xué)成分分析，確定樣品中錳元素及其相關(guān)元素準(zhǔn)確含量，為伴生元素錳的賦存狀態(tài)研究提供依據(jù)。采用四酸分解(鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(美國(guó)ThermoFisher公司)對(duì)樣品中的Pb、Zn、Fe、Mn進(jìn)行定量分析(108件樣品，取平均值)。分析結(jié)果表明，原生礦石中的主要成礦元素Pb和Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.00%和4.00%，屬于較高品位的鉛鋅礦；伴生元素Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.36%，與Mn具有相關(guān)性的Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.52%，表明該鉛鋅礦床含有較多的鐵錳碳酸鹽，伴生元素Mn具有較高的含量，具有綜合利用的價(jià)值。

3 錳在原礦中的賦存狀態(tài)特征

對(duì)鉛鋅礦樣制片后采用Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)進(jìn)行光片鑒定，以確定伴生元素Mn的礦物組成類型、礦物粒徑大小、嵌布和包裹等特性。掃描電鏡工作條件為：加速電壓20 kV，提取電壓4.9 kV，發(fā)射電流10 μA，工作距離15 mm，高倍放大模式，背散射電子接收探頭，聚光鏡電流5 μA，物鏡光柵100 μm。掃描電鏡結(jié)果表明，伴生元素Mn主要是以獨(dú)立的菱錳礦和鐵菱錳礦形式存在，其次以類質(zhì)同象形式賦存于菱鐵礦和菱鋅礦中。

3.1 菱錳礦和鐵菱錳礦

菱錳礦屬于碳酸鹽類礦物，晶體屬三方晶系，呈菱面體狀，晶面彎曲。扎西康鉛鋅多金屬礦床礦石中的菱錳礦主要為隱晶膠狀結(jié)構(gòu)，團(tuán)塊狀、塊狀、網(wǎng)狀構(gòu)造，粒徑大小不一，從幾個(gè)微米到幾個(gè)毫米不等。通過(guò)掃描電鏡觀察分析，菱錳礦主要呈塊狀和星散狀分布，位于石英、黃鐵礦、閃鋅礦和毒砂礦的粒間、邊部及空隙間(圖1a)。菱錳礦的元素分析結(jié)果為：Mn 45.98%，C 10.36%，O 40.51%，還含有少量Fe、Ca或Zn等元素。

Mn和Fe具有相似的晶體化學(xué)特征，因此Fe經(jīng)常會(huì)取代Mn形成變種的鐵菱錳礦，同樣位于石英、黃鐵礦、閃鋅礦和毒砂礦的粒間、邊部及空隙間(圖1b)。鐵菱錳礦的元素分析結(jié)果為：Mn 26.98%，C 9.96%，O 40.23%，F(xiàn)e 20.09%，還含有少量Ca、Zn、S等元素。通過(guò)對(duì)扎西康鉛鋅多金屬礦床礦石(108件樣品)中的Mn和Fe相關(guān)性分析(圖2)，相關(guān)系數(shù)R=0.608，Mn和Fe相關(guān)性明顯，表明扎西康鉛鋅礦石中的Mn主要以鐵菱錳礦的形式存在。

圖1 菱錳礦和鐵菱錳礦的掃描電鏡照片

圖2 鉛鋅礦中鐵和錳含量的相關(guān)性

3.2 菱鐵礦和菱鋅礦

菱鐵礦和菱鋅礦晶體同為三方晶系碳酸鹽礦物，經(jīng)常有Mn、Mg等元素以類質(zhì)同象形式混入。通過(guò)掃描電鏡觀察分析，菱鐵礦主要呈塊狀分布，位于閃鋅礦和方鉛礦的粒間、邊部及空隙間(圖3a)。菱鐵礦的元素分析結(jié)果為：Fe 32.56%，Mn 14.98%，C 10.06%，O 41.01%，還含有少量Ca和Mg等元素。菱鋅礦主要嵌布在黃鐵礦、鐵菱錳礦和白鉛礦的粒間、周圍及空隙間(圖3b)。菱鋅礦的元素分析結(jié)果為：Mn 7.38%，Zn 38.55，C 9.06%，O 37.51%，還含有部分Ca、Mg、Fe、S等元素。

圖3 菱鐵礦和菱鋅礦的掃描電鏡照片

4 錳在尾礦中的賦存狀態(tài)特征

對(duì)西藏扎西康鉛鋅礦中伴生元素Mn的賦存狀態(tài)研究表明，該鉛鋅礦石中含有大量伴生錳礦物，主要以菱錳礦和鐵菱錳礦形式存在，Mn的平均含量達(dá)到4.36%，具有良好的綜合應(yīng)用前景。

為更加經(jīng)濟(jì)、高效地綜合利用鉛鋅礦中的伴生元素Mn，應(yīng)首先查明Mn在鉛鋅礦選冶過(guò)程中的分布情況。鉛鋅原生礦石經(jīng)過(guò)選冶，主要產(chǎn)物有鉛精礦、鋅精礦和尾礦渣，而Mn可能進(jìn)入其中的某種或多種產(chǎn)物中。因此，本文采用四酸分解(鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)扎西康鉛鋅多金屬礦床鉛鋅原生礦石(108件)、鉛精礦(10件)、鋅精礦(10件)和尾礦(10件)樣品中Pb、Zn、Fe、Mn進(jìn)行定量分析，結(jié)果見(jiàn)表1(取平均值)。由表1可知，伴生元素Mn在鉛鋅原生礦石、鉛精礦、鋅精礦和尾礦中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.36%、0.51%、0.95%和5.36%，表明伴生有用組分Mn很少一部分進(jìn)入鉛精礦和鋅精礦中，而絕大部分進(jìn)入尾礦。

表1 鉛鋅原生礦石、鉛精礦、鋅精礦和尾礦中多元素分析結(jié)果

為進(jìn)一步確定Mn在鉛鋅礦尾礦中的賦存狀態(tài)，采用X’Pert pro型X射線衍射分析儀(荷蘭帕納科公司)對(duì)鉛鋅礦尾礦樣品進(jìn)行分析。X射線衍射分析的工作條件為：Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2θ角掃描范圍為5°～80°，連續(xù)掃描方式。X射線衍射分析圖譜見(jiàn)圖4，通過(guò)儀器自帶軟件譜峰查詢結(jié)果見(jiàn)表2，從X射線衍射分析結(jié)果可以看出，扎西康鉛鋅礦石經(jīng)過(guò)選冶后產(chǎn)生的尾礦中主要含有石英，其次為黃鐵礦、毒砂和菱錳礦等礦物，而伴生有用元素Mn在尾礦中仍主要以菱錳礦形式存在，與原生礦石相比其存在形式未發(fā)生改變。

圖4 鉛鋅尾礦的X射線衍射分析圖譜

表2 鉛鋅尾礦X射線衍射分析結(jié)果

通過(guò)上述研究表明，扎西康鉛鋅礦石經(jīng)過(guò)選冶后，絕大部分伴生元素Mn主要以菱錳礦形式進(jìn)入尾礦中。因此，本文提出，對(duì)扎西康鉛鋅尾礦中的Mn進(jìn)行綜合回收利用，可通過(guò)研究有效的選礦工藝(強(qiáng)磁選工藝)從鉛鋅尾礦中回收Mn[10]，不需要采礦、破碎、磨礦等過(guò)程，大量節(jié)約了能耗，回收了有用資源，大大減少了排入尾礦壩的尾礦量。

5 結(jié)語(yǔ)

本文以西藏扎西康鉛鋅礦中的伴生元素Mn為研究對(duì)象，采用化學(xué)多元素分析、光學(xué)顯微鏡鏡下鑒定、X射線衍射分析和能譜掃描電鏡分析等技術(shù)手段對(duì)Mn的賦存狀態(tài)進(jìn)行了詳細(xì)研究。研究表明，扎西康鉛鋅多金屬礦中的伴生元素Mn的含量較高，平均達(dá)到4.36%，具有綜合利用的價(jià)值；伴生元素Mn主要以獨(dú)立的鐵菱錳礦和菱錳礦形式存在，嵌布在石英、黃鐵礦、閃鋅礦和毒砂的粒間、邊部及空隙間，其次以類質(zhì)同象形式賦存于菱鐵礦和菱鋅礦中。礦石經(jīng)過(guò)選冶后，絕大部分的伴生元素Mn主要以菱錳礦形式進(jìn)入尾礦中，含量達(dá)到5.36%。結(jié)合Mn在鉛鋅尾礦中的賦存狀態(tài)特征，可以通過(guò)研究有效的選礦工藝(強(qiáng)磁選工藝)對(duì)伴生元素Mn進(jìn)行綜合回收利用。

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