N-烴基酰氨基己基羥肟酸對(duì)菱錳礦的浮選性能與吸附機(jī)理

戴 婷，王 帥，鐘 宏

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083； 2. 中南大學(xué) 錳資源高效清潔利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083)

0 前 言

錳是一種重要的金屬元素，主要被應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)，90%以上的錳用于煉鋼過程的脫氧劑和脫硫劑或者用作合金元素[1-3]。此外，錳還被廣泛應(yīng)用于有色金屬冶金[4]、電池工業(yè)[5-6]、電子工業(yè)[7-8]、環(huán)境保護(hù)[9-10]和農(nóng)牧業(yè)[11]等。我國大多數(shù)電解錳生產(chǎn)企業(yè)以碳酸錳礦石為原料。隨著碳酸錳礦石的消耗和礦石品位的降低，錳冶金的資源、能源消耗日益增加，環(huán)境污染問題愈加突出。開展錳礦石的選礦技術(shù)及新藥劑研究，是提高低品位錳礦石利用率的有效途徑。浮選技術(shù)在處理細(xì)粒及微細(xì)粒礦石方面具有獨(dú)特的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，浮選捕收劑是浮選的關(guān)鍵技術(shù)之一。傳統(tǒng)浮選捕收劑有脂肪酸、塔爾油和氧化石蠟皂等[12-13]。羥肟酸是一類重要的金屬絡(luò)合劑，由于其結(jié)構(gòu)特殊性及相應(yīng)的物化性能，使其在選礦領(lǐng)域得到了應(yīng)用[14-15]。本文主要研究了N-苯甲酰氨基己基羥肟酸(NO-6)、N-辛酰氨基己基羥肟酸(NO-8)和N-癸酰氨基己基羥肟酸(NO-10)三種羥肟酸對(duì)菱錳礦的捕收性能及其在菱錳礦表面的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NO-6、NO-8和NO-10均為自制[16]；蒸餾水；酰氯、己內(nèi)酰胺、二氯甲烷、鹽酸羥胺、CaO、鹽酸、NaOH均為分析純。

主要儀器包括XFGⅡ5-35g型掛槽式浮選機(jī)(吉林省探礦機(jī)械廠生產(chǎn))、SHA-C型恒溫振蕩儀(常州朗越儀器制造有限公司生產(chǎn))、DZX-6020B型真空干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn))、YS7124型陶瓷球磨機(jī)(溫嶺市滬富電機(jī)廠生產(chǎn))等。

1.2 實(shí)驗(yàn)礦樣

菱錳礦單礦物來自寶石市場(chǎng)，采用陶瓷球磨機(jī)磨至粒徑在0.074 mm(200目)以下，經(jīng)分析菱錳礦單礦物含Mn 42.7%，礦物純度為89.3%，XRD圖譜如圖1所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 單礦物浮選試驗(yàn)

每次稱取2.0 g菱錳礦放入浮選槽中，加入25 mL蒸餾水?dāng)嚢枵{(diào)漿1 min，滴加1 mol/L鹽酸或1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值后攪拌2 min，接著加入一定量的捕收劑，再攪拌2 min，浮選刮泡5 min。將泡沫產(chǎn)品和槽底產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱重，計(jì)算回收率。實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

圖1 菱錳礦的XRD圖

浮選回收率按式(1)計(jì)算：

(1)

其中m1為泡沫產(chǎn)品的質(zhì)量，g；m2是浮選尾礦的質(zhì)量，g。

圖2 單礦物浮選流程圖

1.3.2 紅外光譜測(cè)定

用瑪瑙研缽將菱錳礦研磨至粒徑小于2 m，加入適量的蒸餾水，滴加1 mol/L的鹽酸或1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，加入一定量的捕收劑，在恒溫振蕩器中反應(yīng)10 h，使捕收劑與菱錳礦充分作用，過濾出菱錳礦，用蒸餾水洗滌3次，真空干燥后采用KBr壓片法在傅里葉變換紅外光譜儀上測(cè)量捕收劑與菱錳礦作用前后的紅外光譜，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.3 Zeta電位測(cè)定

將菱錳礦單礦物瑪瑙研缽中研磨至粒徑小于5 m，配成1 g/L的懸濁液，每次量取40 mL，滴加1 mol/L的鹽酸溶液或1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，加入一定量捕收劑，恒溫震蕩30 min后，靜置一段時(shí)間，取上層懸浮液，采用Zeta PALS型Zeta電位分析儀測(cè)定礦物表面的Zeta電位。每個(gè)樣品設(shè)置測(cè)量次數(shù)為5次，取平均值。

1.3.4 XRD測(cè)定

將礦物研磨至0.0385 mm(400目)以下，取磨細(xì)的單礦物1 g于100 mL燒杯中，分別加入NO-6、NO-8和NO-10捕收劑，保證捕收劑濃度分別為1 g/L。在培養(yǎng)箱中靜置5 d后，過濾，烘干。將作用后的礦物壓片，進(jìn)行X射線衍射檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥肟酸對(duì)菱錳礦單礦物的浮選性能

2.1.1 礦漿pH值的影響

在捕收劑用量為0.8 mmol/L的條件下，考察礦漿pH值對(duì)菱錳礦浮選回收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

1 NO-6; 2 NO-8; 3 NO-10

由圖3可知，在實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi)，NO-10對(duì)菱錳礦的捕收能力強(qiáng)于NO-8對(duì)菱錳礦的捕收能力。礦漿pH值在6～7時(shí)，NO-8和NO-10對(duì)菱錳礦的捕收能力較好。在pH為6時(shí)，NO-10對(duì)菱錳礦的捕收能力達(dá)到97.83%，而NO-8僅為92.94%。單礦物浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NO-6對(duì)菱錳礦捕收能力較弱。

2.1.2 捕收劑用量的影響

在礦漿pH值為7的條件下，考察羥肟酸用量對(duì)菱錳礦浮選回收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 捕收劑用量對(duì)菱錳礦浮選回收率的影響

由圖4可知，隨著羥肟酸用量的增大菱錳礦的浮選回收率也隨之增大。在捕收劑用量相同的條件下，NO-10對(duì)菱錳礦的浮選回收率高于NO-8。當(dāng)捕收劑用量超過0.4 mmol/L以后，菱錳礦的浮選回收率增長變緩，說明NO-8和NO-10的最佳用量為0.4 mmol/L。

2.2 羥肟酸在菱錳礦表面的作用機(jī)理

2.2.1 紅外光譜分析

采用KBr壓片法測(cè)量羥肟酸與菱錳礦作用前后的紅外光譜圖，結(jié)果如圖5所示，表1所示為紅外光譜特征吸收峰的波數(shù)。

a 菱錳礦；b 菱錳礦+NO-8；c 菱錳礦+NO-10

由圖5可知，菱錳礦與羥肟酸作用后，特征吸收峰的強(qiáng)度發(fā)生了一定的變化，波數(shù)發(fā)生了一定的偏移。由表1可知，菱錳礦與捕收劑作用后，在3 420.66，2 840.45，1 415.97 cm-1等吸收峰處發(fā)生了較大的偏移。菱錳礦與NO-8和NO-10作用后，在3 420.66 cm-1吸收峰處的偏移量分別為6.29 cm-1和9.94 cm-1；2 840.45 cm-1吸收峰處的偏移量分別為5.14 cm-1和6.31 cm-1；1 415.97 cm-1吸收峰處的偏移量分別為1.94 cm-1和5.41 cm-1。紅外光譜圖出現(xiàn)吸收峰的偏移，可能是由于NO-8和NO-10與菱錳礦之間發(fā)生了化學(xué)吸附作用。

表1 紅外光譜特征吸收峰的波數(shù)

2.2.2 Zeta電位測(cè)試

菱錳礦與羥肟酸作用前后的Zeta電位測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

圖6 菱錳礦與羥肟酸作用前后的Zeta電位測(cè)試結(jié)果

由圖6可知，在pH值為6～12范圍內(nèi)，菱錳礦中加入羥肟酸后Zeta電位發(fā)生明顯負(fù)移，但NO-10使其負(fù)移程度比NO-8大，說明NO-10的吸附作用比NO-8更強(qiáng)，有助于菱錳礦的浮選，與浮選結(jié)果相一致。未添加捕收劑時(shí)，pH為7.52，Zeta電位為零。當(dāng)加入NO-8時(shí)，相同的pH值條件下，零電點(diǎn)由7.52降到7.36；加入NO-10時(shí)，零電點(diǎn)由7.52降到7.12。菱錳礦與捕收劑作用前后，零電點(diǎn)發(fā)生了明顯負(fù)移，說明捕收劑在菱錳礦表面發(fā)生了較強(qiáng)的吸附作用。

2.2.3 XRD分析

菱錳礦單礦物與羥肟酸作用前后的XRD圖譜如下圖7所示，其中a1、b1和c1分別是菱錳礦、菱錳礦與NO-8作用后及菱錳礦與NO-10作用后的XRD圖；a2、b2和c2分別是三者減小縱坐標(biāo)閾值的圖譜。

圖7 菱錳礦與羥肟酸作用前后的XRD圖譜

由圖7可知，菱錳礦在31(°)的{104}晶面時(shí)衍射峰強(qiáng)度最大，說明{104}晶面是菱錳礦的主要暴露面；菱錳礦與NO-8和NO-10捕收劑作用后，{104}晶面的峰值有明顯的增強(qiáng)，說明礦物表面與捕收劑發(fā)生了化學(xué)吸附作用；{208}晶面也有一定的增強(qiáng)，說明菱錳礦的{208}晶面與NO-8和NO-10也有吸附作用。

3 結(jié) 論

本文考察了NO-6、NO-8和NO-10對(duì)菱錳礦單礦物的浮選性能，并采用Zeta電位測(cè)量、紅外光譜分析、XRD分析等研究了NO-8和NO-10與菱錳礦的作用機(jī)理，主要結(jié)論如下：

1) NO-8和NO-10對(duì)菱錳礦的浮選優(yōu)選pH值為6～7，菱錳礦具有很好的可浮性，NO-8和NO-10的最佳用量為0.4 mmol/L。

2) NO-8和NO-10分別與菱錳礦作用后，在紅外光譜圖中出現(xiàn)了特征吸收峰的偏移，說明捕收劑與礦物之間有化學(xué)作用。

3) 菱錳礦與NO-8和NO-10作用后，礦物的電位發(fā)生了負(fù)移，說明捕收劑在礦物表面發(fā)生了物理吸附，同時(shí)還可能存在化學(xué)吸附。

4) 菱錳礦與NO-8、NO-10作用的XRD圖譜分析表明，NO-8和NO-10在菱錳礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附。