應(yīng)用XRF-SEM-XRD-FTIR等分析測(cè)試技術(shù)研究麗水藍(lán)色類(lèi)歐泊(蛋白石)的礦物學(xué)與光學(xué)特征

嚴(yán)俊,胡仙超,方飚,陶金波,彭秋瑾,張儉

(1.浙江省質(zhì)量檢測(cè)科學(xué)研究院，浙江 杭州 310013； 2.浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程系，浙江 杭州 310027；

3.浙江工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心，浙江 杭州 310014)

4.浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

自然界中生物體自身會(huì)產(chǎn)生色彩斑斕的顏色，從其致色機(jī)理一般可分為化學(xué)致色和物理致色[1]?；瘜W(xué)致色是指通過(guò)生物體內(nèi)所含的有機(jī)色素對(duì)光的吸收或致色離子所引起的顏色；物理致色是指因生物體的表面或其內(nèi)部的微結(jié)構(gòu)對(duì)光產(chǎn)生反射、散射、干涉或衍射或幾種光學(xué)作用復(fù)合所形成的顏色，即因結(jié)構(gòu)導(dǎo)致生物體的呈色，亦被稱之為結(jié)構(gòu)色(structural color)[1-2]，如貝殼珍珠層外表面彩虹色[3]、孔雀尾羽的棕色眼斑[4]、蝴蝶的各色翅膀[5]、光子帶隙結(jié)構(gòu)材料[6-7]等。由于因結(jié)構(gòu)而形成的顏色具有不褪色、環(huán)境友好和具有典型的變彩效應(yīng)等特點(diǎn)，其在應(yīng)急救險(xiǎn)、圖像顯示、裝飾材料、防偽技術(shù)、隱身科技等較多領(lǐng)域具有極為廣闊的應(yīng)用前景[8-12]。鑒于此，科學(xué)家對(duì)自然界中生物體的結(jié)構(gòu)色形成機(jī)理及其應(yīng)用進(jìn)行研究，可以為仿生結(jié)構(gòu)，特別是特異性光電性能材料的加工制備提供設(shè)計(jì)靈感與思路。

歐泊(蛋白石，Opal，化學(xué)組成為 SiO2·nH2O)[13-15]，一般含水量為4%～9%，是一類(lèi)具有典型的變彩效應(yīng)的寶石，因其表面呈現(xiàn)五顏六色的色斑而深受人們的喜愛(ài)。歐泊是在表生環(huán)境下由硅酸鹽礦物風(fēng)化后產(chǎn)生的二氧化硅膠體溶液凝聚而成，也可由熱水中二氧化硅沉淀而成。歐泊最大的產(chǎn)出國(guó)源于澳大利亞，墨西哥、巴西、美國(guó)等地也有產(chǎn)出。我國(guó)河南、陜西、云南、安徽[13]、江蘇[13]、黑龍江也有出現(xiàn)少量蛋白石產(chǎn)出，但質(zhì)量上而言僅屬于玉石級(jí)，寶石級(jí)的蛋白石只在河南商城一帶有所發(fā)現(xiàn)。

國(guó)外學(xué)者采用透射電子顯微鏡(TEM)[16]、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)[17]、X射線粉晶衍射(XRD)與核磁共振(NMR)[18]對(duì)不同產(chǎn)地的寶石級(jí)蛋白石(即歐泊)的礦物學(xué)、光學(xué)及晶體結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了較為細(xì)致的論述，并依據(jù)蛋白石的晶體結(jié)構(gòu)及晶型特征進(jìn)行了相關(guān)歐泊的分類(lèi)[19]。此外，Jones等[20]借助粉晶衍射與高分辨電鏡論述了非晶類(lèi)蛋白石(Opal-A)、無(wú)序堆垛的方英石-α和磷石英-α混合結(jié)構(gòu)(Opal-CT)、無(wú)序堆垛的微晶方英石-α并含少量的磷石英組分(Opal-C)及石英間的轉(zhuǎn)變特征，特別是相關(guān)Opal-A向Opal-CT微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變行為進(jìn)行了較為細(xì)致的探討。相比之下，我國(guó)有關(guān)歐泊的礦藏及其相應(yīng)的礦物學(xué)特征卻鮮見(jiàn)報(bào)道。

2013年末在浙江麗水縉云地區(qū)發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)具有典型變彩效應(yīng)的藍(lán)色類(lèi)歐泊石，引起了寶玉石科研工作者的廣泛關(guān)注，但該地區(qū)此類(lèi)礦物的礦物學(xué)及其物理光學(xué)特性國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)具體敘及。鑒于研究對(duì)象屬于對(duì)其寶石學(xué)與礦物學(xué)特征的首次探究，因此本文綜合應(yīng)用X射線熒光光譜(XRF)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)，結(jié)合X射線粉晶衍射(XRD)與傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分別就該類(lèi)礦物的化學(xué)組成、物相特征、光學(xué)特性與微觀結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行初步分析，并探究其變彩的成因機(jī)制。該課題較深入的研究，一方面對(duì)于進(jìn)一步豐富無(wú)機(jī)礦物的結(jié)構(gòu)光學(xué)特征具有較重要的補(bǔ)遺意義；另一方面，為該類(lèi)礦物的多元化、多梯度的深度開(kāi)發(fā)利用提供較重要的理論基礎(chǔ)，并對(duì)于促進(jìn)浙江麗水縉云地方經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)型升級(jí)與社會(huì)的可持續(xù)健康發(fā)展具有舉足輕重的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及樣品制備

原礦樣品采自浙江麗水縉云縣東方鎮(zhèn)岱石村，樣品物相的確定及相應(yīng)粉體的微結(jié)構(gòu)形貌測(cè)試粉體經(jīng)初步研磨處理，其中粉體的制備采用電磁式研磨粉碎機(jī)(DF-4型，杭州中拓儀器有限公司) 研磨，研磨時(shí)間約2 min。

藍(lán)色原礦樣品熱處理在馬弗爐中進(jìn)行，設(shè)置溫度分別為400℃、800℃、1200℃，焙燒時(shí)間為2 h。焙燒樣品隨爐自然冷卻，待測(cè)。

1.2 樣品分析方法

光學(xué)變彩與熒光圖像分析：為較好地觀察樣品的變彩與熒光特征，其光學(xué)顯微與熒光照片采用國(guó)際鉆石貿(mào)易公司(Diamond Trading Company，DTC)的DiamondViewTM鉆石觀察儀拍攝，背景光源為紫外光或可見(jiàn)光。

X射線熒光光譜分析：分析原礦的化學(xué)組成。儀器型號(hào)為ARL ADVANT X IntelliPowerTM 4200(美國(guó)Thermo公司)。儀器測(cè)量條件：工作電壓60 kV，工作電流100 mA，光譜儀測(cè)試環(huán)境為真空。

高分辨掃描電鏡分析：分別研究塊狀樣品及其相應(yīng)的研磨后粉體形貌特征，探究樣品的變彩性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)形貌存在的聯(lián)系。儀器型號(hào)為Hitachi FE-SEM S-4700型掃描電鏡。測(cè)試樣品經(jīng)鍍金處理，加速電壓15 kV。

X射線粉晶衍射分析：確定樣品的物相及晶型，對(duì)比研究原礦樣品與天然歐泊兩者間晶體結(jié)構(gòu)的異同。儀器型號(hào)為荷蘭 PANalytic 公司的X’ Pert Pro型X射線衍射儀。儀器測(cè)量條件：Cu Kα射線(λ=0.154056 nm)，采用連續(xù)掃描模式，工作電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍5°～70°，掃描速度5°/min。

傅里葉變換紅外光譜分析：測(cè)試原礦的晶格振動(dòng)。儀器型號(hào)為Bruker Tensor 27型光譜儀(德國(guó)Bruker公司)。儀器測(cè)量條件：掃描范圍400～4000 cm-1，掃描次數(shù)64次，分辨率±2 cm-1。樣品測(cè)試采用KBr壓片透射模式。樣品粉末和磨細(xì)的KBr粉末按質(zhì)量比約1∶100在瑪瑙研缽中研磨混合均勻，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原礦的光學(xué)特征

原礦采自浙江麗水縉云地區(qū)，因原礦藍(lán)色的體色上同時(shí)呈現(xiàn)絢麗的紅、黃綠色伴色特征，因此引起了人們的廣泛關(guān)注。樣品照片如圖1所示，其中圖1a為該礦物的光學(xué)照片，從中可見(jiàn)樣品的體色呈現(xiàn)明顯的區(qū)域化特性(見(jiàn)圖1a中褐色的①區(qū)域、白色的②區(qū)域與藍(lán)色的③區(qū)域)。圖1b～e為上述圖1a中藍(lán)色③區(qū)域片狀樣品在二維方向轉(zhuǎn)動(dòng)不同角度后的光學(xué)顯微照片，可見(jiàn)在圖1b中未見(jiàn)有明顯的彩色伴色特征，但是隨著觀察角度的不同(樣品在二維方向上轉(zhuǎn)動(dòng))，其表面呈現(xiàn)出十分明晰的變彩效應(yīng)，但上述變彩效應(yīng)同樣出現(xiàn)局域性特征(見(jiàn)圖1c～e圓圈中的黃綠色與方框中的淡紅色所示)，該原礦呈現(xiàn)的顏色特點(diǎn)與Rondeau等[15]論述的Slovakia歐泊樣品的光學(xué)特性極為吻合。與此同時(shí)，在紫外環(huán)境下對(duì)樣品進(jìn)行觀察，圖1f為圖1e所對(duì)應(yīng)的熒光照片，可見(jiàn)樣品呈現(xiàn)出極為清晰的藍(lán)色熒光。

圖1 樣品光學(xué)照片(a)、熒光(f)照片及藍(lán)色具有變彩效應(yīng)的原礦光學(xué)顯微照片(b～e)

2.2 原礦化學(xué)組成分析

為進(jìn)一步探究原礦的礦物組成，取圖1原礦上藍(lán)色③區(qū)域小塊樣品，后經(jīng)機(jī)械研磨，對(duì)上述粉體樣品的化學(xué)組成進(jìn)行X射線熒光光譜(XRF)分析，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原礦中藍(lán)色區(qū)域樣品的主要化學(xué)組成

從表1中的XRF分析結(jié)果可見(jiàn)，該礦物的主體組成為SiO2(含量95%)，并含有較少量的Fe2O3、Al2O3與Cr2O3等次要成分。就上述圖1中原礦樣品③區(qū)域的體色(即藍(lán)色)成因而言，鑒于礦物的呈色機(jī)理，使礦物呈色的化學(xué)元素可以是其組成中的主要元素或次要、微量元素，這些元素主要表現(xiàn)為化學(xué)周期表中的過(guò)渡金屬元素，如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳與銅等8種元素。依據(jù)金屬元素的致色機(jī)理并結(jié)合表1中的XRF測(cè)試結(jié)果，初步推測(cè)其中的鐵、鉻元素可能為該礦物藍(lán)色區(qū)域的致色元素。但是該礦物的藍(lán)色區(qū)域樣品在經(jīng)不同溫度熱處理后，原礦的體色(即藍(lán)色)消失并呈白色，同時(shí)藍(lán)色塊狀原樣逐漸細(xì)化并呈粉末態(tài)，見(jiàn)圖2b、c中白色的粉體。由此可見(jiàn)，熱處理前后的樣品兩者最大的差異在于原礦中吸附水的消失及其中結(jié)晶水的減少，原礦經(jīng)熱處理后顏色變白是否源于水的消失或者減少有待進(jìn)一步分析。藍(lán)色原礦的體色源于金屬元素致色或是水的存在尚待進(jìn)一步商榷。更值得注意的是，樣品在400℃、800℃煅燒2 h后，其中部分的白色小顆粒樣品表面仍然可見(jiàn)較為明顯的黃綠色的變彩現(xiàn)象(見(jiàn)圖2b、c中的插圖中A、B箭頭所示)。據(jù)此，本文研究初步認(rèn)為該藍(lán)色原礦表面具有的變彩與其表面的微結(jié)構(gòu)有必然的聯(lián)系，原礦表面上呈現(xiàn)的變彩即其紅、黃綠色應(yīng)歸因于結(jié)構(gòu)致色。

圖2 藍(lán)色原礦(a)與其相應(yīng)的焙燒處理樣品及變彩特征(b,c)

2.3 原礦顆粒及研磨粉體的形貌特征

圖3 不同藍(lán)色原礦顆粒表面SEM照片(a,b—變彩樣品；c,d—無(wú)變彩樣品)與研磨后粉體的SEM照片(e～f)

正如前面所述，物體的呈色與其結(jié)構(gòu)或內(nèi)部的有機(jī)色素等有關(guān)。為進(jìn)一步研究上文中藍(lán)色原礦表面出現(xiàn)的變彩效應(yīng)是否與其表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，選取原礦中藍(lán)色區(qū)域兩塊片狀顆粒在二維尺度上轉(zhuǎn)動(dòng)不同角度后，其一片狀樣品具有明顯的變彩特征，記為S-1；另一片狀樣品表面并不具有明顯變彩特征，記為S-2。分別對(duì)樣品S-1、S-2表面進(jìn)行微區(qū)形貌測(cè)試，發(fā)現(xiàn)樣品S-1表面呈現(xiàn)“鱗片狀”堆積形態(tài)，該結(jié)構(gòu)與具有變彩效應(yīng)的貝殼外側(cè)珍珠層表面[3,21]及淡、海水養(yǎng)殖珍珠的表面珍珠層微結(jié)構(gòu)[22-23]類(lèi)同(如圖3a、b所示)。相比之下，S-2樣品其表面SiO2塊狀顆粒拼接相對(duì)較為平滑(如圖3c、d所示)。與此同時(shí)，為進(jìn)一步探究藍(lán)色原礦的二級(jí)結(jié)構(gòu)中是否存在微納米尺度的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元[15]，就機(jī)械力研磨后的原礦粉體進(jìn)行SEM觀察，如圖3e、f為藍(lán)色原礦粉體的電鏡照片，并未發(fā)現(xiàn)有較規(guī)則排列微納米球或其他規(guī)則形貌出現(xiàn)。

2.4 藍(lán)色區(qū)域原礦的物相與晶型分析

由上述原礦的XRF測(cè)試分析可知其主體組成為SiO2，且其光學(xué)特征與天然歐泊類(lèi)同。前人將蛋白石分為兩大類(lèi)，即微晶蛋白石與非晶蛋白，Jones等[19]進(jìn)一步把微晶類(lèi)蛋白石分為Opal-CT(無(wú)序堆垛的α-方石英與α-磷石英混合結(jié)構(gòu))和Opal-C(無(wú)序堆垛的微晶方石英與少量的磷石英)，同時(shí)將非晶類(lèi)蛋白石Opal-A分為Opal-AG與Opal-AN。為進(jìn)一步確定其所屬晶系可以歸屬為哪一類(lèi)天然歐泊，本工作再次取藍(lán)色原礦研磨粉體進(jìn)行X射線粉晶衍射(XRD)分析，譜圖如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，粉晶衍射特征峰明晰，且峰形銳化，為典型的顯晶質(zhì)，不存在微晶蛋白石寬而彌散的衍射峰，且該礦物的主體組成為方石英相(Cristobalite，PDF 39-1425)，未見(jiàn)有磷石英的衍射峰，該原礦的衍射峰形特征明顯有別于Opal-A與Opal-CT兩類(lèi)歐泊的衍射特征[15]，因此據(jù)現(xiàn)行的系統(tǒng)寶石學(xué)對(duì)歐泊定義[24]將其歸屬為歐泊存在局限性。此外，其譜圖中可見(jiàn)羥基氧化鐵(FeOOH，PDF 34-1266)的(310)晶面的特征衍射。鑒于該藍(lán)色礦物的光學(xué)變彩特征及化學(xué)組成與天然歐泊(蛋白石)類(lèi)同，本文首次將其歸屬為浙江麗水類(lèi)歐泊石。

圖4 藍(lán)色原礦X射線粉晶衍射譜圖

據(jù)歐泊的形成機(jī)制，前人將其主要分為兩大類(lèi)：其一類(lèi)作為低溫?zé)嵋夯顒?dòng)的產(chǎn)物存在于火山巖中，稱其為火山巖類(lèi)歐泊(Volcanic-type opals)，衍射特征與Opal-CT或Opal-C衍射特征類(lèi)同；另一類(lèi)作為沉積成巖作用的產(chǎn)物存在于沉積巖中，稱其為沉積巖類(lèi)歐泊(Sedimentary-type opals)，該類(lèi)歐泊為無(wú)定形態(tài)。上述兩類(lèi)歐泊均由顆粒尺寸分別為20～50 nm與125～300 nm的二氧化硅球組成。鑒于麗水縉云地區(qū)中生代陸相火山巖地質(zhì)特征[25]及藍(lán)色原礦的化學(xué)組成與光學(xué)特征，本文進(jìn)一步將其歸屬為火山巖類(lèi)的類(lèi)歐泊，但其內(nèi)部顆粒形貌明顯有異于傳統(tǒng)的歐泊組成的顆粒形貌特征。

2.5 藍(lán)色原礦的紅外光譜定性及熱處理對(duì)其中SiO2晶格振動(dòng)的影響

當(dāng)前，紅外光譜在寶玉石鑒定領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛，陳和生等[26]利用紅外光譜對(duì)不同來(lái)源的幾種SiO2進(jìn)行了論述，并依據(jù)不同樣品的紅外吸收峰對(duì)其進(jìn)行定性分類(lèi)。本工作中首次對(duì)上述藍(lán)色原礦進(jìn)行紅外光譜分析，并與天然歐泊予以對(duì)比。就原礦的紅外吸收峰位進(jìn)行歸屬，分別表現(xiàn)為3430～3444 cm-1處較寬的—OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1092.62 cm-1處強(qiáng)而寬的Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，794.63 cm-1、621.05 cm-1、488.93 cm-1處的Si—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)，上述樣品的特征吸收峰位與天然歐泊的紅外吸收峰位存在一定的頻率位移。

此外，為進(jìn)一步探究熱處理對(duì)原礦中SiO2晶格振動(dòng)的影響，將藍(lán)色原礦研磨粉體在400℃、800℃、1200℃下分別煅燒2 h后，相應(yīng)粉體的紅外光譜如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，隨著熱處理溫度的升高，原礦及熱處理樣品的紅外光譜特征無(wú)明顯異同，其中約3440 cm-1處較寬的—OH的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)表現(xiàn)出較強(qiáng)的熱不敏感特征，但可見(jiàn)藍(lán)色原礦紅外譜圖中861.17 cm-1處的吸收峰位隨著熱處理溫度的升高而漸漸消失，如圖5b所示。該處吸收峰位的歸屬有待進(jìn)一步分析。

圖5 藍(lán)色原礦研磨粉體熱處理紅外光譜譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

首次對(duì)浙江麗水縉云藍(lán)色類(lèi)歐泊礦物進(jìn)行了礦物學(xué)及光學(xué)特征進(jìn)行了研究，藍(lán)色原礦的XRF分析結(jié)果表明該礦物的主體組成為SiO2，并含有極少量的Fe2O3與Al2O3等雜質(zhì)。該礦物粉體的XRD分析結(jié)果表明其物相為方石英相，衍射峰形銳化，晶體發(fā)育完整，原礦中SiO2的晶體結(jié)構(gòu)相異于歐泊Opal-CT、Opal-C和Opal-A；同時(shí)，樣品的紅外光譜分析表明其與天然歐泊(即蛋白石)的紅外特征吸收峰位存在一定的頻率位移。因此在本工作中，就當(dāng)前的系統(tǒng)寶石學(xué)對(duì)歐泊定性而言，對(duì)原礦的定性應(yīng)源于XRD衍射分析結(jié)論，即非歐泊類(lèi)礦物。此外，現(xiàn)行有關(guān)天然歐泊的定義是否過(guò)于狹窄，化學(xué)組成與變彩特征與天然歐泊類(lèi)同的SiO2質(zhì)礦物是否可以歸為廣義上的歐泊，有待進(jìn)一步商榷。

樣品的化學(xué)組成與變彩性的光學(xué)特征與天然歐泊類(lèi)同，本文首次將其命名為藍(lán)色類(lèi)歐泊石，鑒于浙江麗水縉云地區(qū)屬于中生代陸相火山巖地質(zhì)特征及藍(lán)色歐泊的粉晶衍射特征，因此再次將其歸屬為火山巖類(lèi)歐泊，相關(guān)縉云地區(qū)類(lèi)歐泊石的晶體的精細(xì)結(jié)構(gòu)，特別是其組成中是否存在磷石英相有待于進(jìn)一步研究。

藍(lán)色原礦及其熱處理后樣品的部分區(qū)域具有典型的變彩特征，且呈現(xiàn)的虹彩色為綠色與紅色。基于原礦樣品的SEM測(cè)試，藍(lán)色原礦表面出現(xiàn)形貌特征不同的兩類(lèi)區(qū)域，其一類(lèi)區(qū)域具有典型的類(lèi)珍珠層表面的“疊瓦狀”結(jié)構(gòu)，且其表面呈現(xiàn)明顯的變彩現(xiàn)象。另一類(lèi)區(qū)域無(wú)典型的“疊瓦狀”特征，同時(shí)其表面未見(jiàn)可見(jiàn)的變彩現(xiàn)象，初步推測(cè)該類(lèi)礦物的變彩特征與其表面的“疊瓦狀”結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)有關(guān)該礦物的變彩呈現(xiàn)紅綠機(jī)制有待于進(jìn)一步分析。

致謝：本工作在采樣過(guò)程中得到浙江麗水縉云李朝陽(yáng)老師的熱情幫助，浙江工業(yè)大學(xué)林劍和盧騁同學(xué)參與部分樣品的制備工作，在此一并深表謝意！

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