不同集料混凝土抗凍性能與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系

孔麗娟， 許旭棟， 杜淵博

(1.石家莊鐵道大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050043;2.湖州市建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)督站檢測(cè)中心，浙江湖州 313000)

混凝土作為一個(gè)多孔材料體系，其內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈影響著混凝土的抗?jié)B、抗凍、抗腐蝕等耐久性以及強(qiáng)度、剛度等力學(xué)性能［1］。Powers認(rèn)為當(dāng)水泥石的孔隙率大于25%時(shí)，滲透性會(huì)隨孔隙率的增大而急劇增大［2］，然而混凝土的滲透性與孔隙率之間并不是簡(jiǎn)單的函數(shù)關(guān)系，滲透性主要取決于孔隙的連通程度和滲透路徑的曲折性。此外還有學(xué)者對(duì)混凝土中水泥石的孔隙進(jìn)行了劃分［3］，認(rèn)為只有大于100 nm的毛細(xì)孔才會(huì)影響混凝土的強(qiáng)度和滲透性。眾所周知，在混凝土內(nèi)部骨料的表面層存在一種特殊結(jié)構(gòu)的水泥石，稱之為界面。由于骨料的墻壁效應(yīng)，使得其附近界面區(qū)的局部水灰比較高，生成的晶體都較大，且Ca(OH)2晶體有取向性，致使孔隙率較大和結(jié)構(gòu)疏松［4-6］，雖然范圍很小，只有幾十微米，卻會(huì)影響混凝土的諸多性能，特別是耐久性。故對(duì)于界面這個(gè)混凝土中的薄弱環(huán)節(jié)，其孔結(jié)構(gòu)將尤為重要。關(guān)于界面區(qū)結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)多集中在水灰比、礦物摻合料等因素上［7-10］。對(duì)于占混凝土體積約70%的集料，因常視其為惰性填充料，重視不夠。有研究發(fā)現(xiàn)，粗集料中大粒徑顆粒含量增加，會(huì)增大界面區(qū)的孔隙率，加劇混凝土的滲透性［11-12］。集料的礦物成分不同，其與分散相的化學(xué)作用就不同，也必將會(huì)影響界面區(qū)結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而影響混凝土耐久性。故本文選取了花崗巖、石灰?guī)r和玄武巖三個(gè)品種的粗集料，研究了其對(duì)不同強(qiáng)度等級(jí)(C30、C60)混凝土抗凍性能的影響規(guī)律，并采用壓汞法系統(tǒng)研究了界面區(qū)水泥石的比孔容積、孔隙率、孔徑分布、最可幾孔徑等參數(shù)，分析了不同品種粗集料配制的混凝土抗凍性與界面區(qū)孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，為配制高耐久性混凝土提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

試驗(yàn)用河北鼎鑫水泥有限公司生產(chǎn)的P·O 42.5水泥。北京石景山熱電廠的Ⅰ級(jí)粉煤灰。粗集料為5～20 mm連續(xù)級(jí)配的碎石，分別選用石家莊地區(qū)的石灰?guī)r，南京地區(qū)的花崗巖和連云港地區(qū)的玄武巖，具體性能指標(biāo)見表1。細(xì)度模數(shù)2.8、含泥量1.0%、視密度2 610 kg/m3、級(jí)配合理的中砂。UNF-5高效減水劑。各種原材料性能指標(biāo)均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 粗集料性能指標(biāo)

1.2 配合比

配制了水灰比為0.49和0.32的兩組混凝土，編號(hào)分別為M系列和N系列，混凝土拌合物坍落度為70～90 mm，具體數(shù)據(jù)見表2。每一組混凝土中的粗集料粒徑均為5～20 mm，分別選用石灰?guī)r、花崗巖和玄武巖三個(gè)不同品種，編號(hào)依次為MS、MH、MX和NS、NH、NX。

表2 混凝土配合比

1.3 試樣制備與測(cè)試方法

1.3.1 孔結(jié)構(gòu)試驗(yàn)

將粗集料與同水灰比水泥凈漿拌合，然后裝入Ф100×100 mm的圓柱形模具中成型，24 h后脫模，將試件放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(20℃ ±2℃，RH＞95%)，養(yǎng)護(hù)至28 d。將試件破碎，然后從中間部位挑取距集料表面1 mm以內(nèi)的水泥石，采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的AutoPore IV 9500型壓汞儀測(cè)定其孔結(jié)構(gòu)。由于取樣的限制，所取試樣必然包括界面區(qū)以外的一部分水泥石基體，但通過和純水泥石基體試樣的對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)還是可以反映一定影響規(guī)律的，且相同條件下的試樣之間仍具有可比性，可定性比較。

1.3.2 抗凍性能試驗(yàn)

參照GB/T50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》中抗凍性能試驗(yàn)中的“快凍法”進(jìn)行。

2 結(jié)果及分析

2.1 抗凍性能試驗(yàn)

不同品種粗集料配制的不同水灰比混凝土28 d時(shí)的抗凍性能試驗(yàn)結(jié)果見圖1和圖2，試驗(yàn)中以質(zhì)量損失和相對(duì)動(dòng)彈性模量?jī)蓚€(gè)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)比混凝土在凍融過程中的相對(duì)動(dòng)彈性模量和質(zhì)量變化可以發(fā)現(xiàn)，混凝土在相對(duì)動(dòng)彈性模量下降至60%時(shí)，其質(zhì)量損失并未達(dá)到5%，這說明了凍融循環(huán)對(duì)混凝土的內(nèi)部損傷作用較表面剝蝕大。

當(dāng)水灰比較高時(shí)，花崗巖集料配制的混凝土MH抗凍性較差，在經(jīng)受到了100個(gè)凍融循環(huán)后其相對(duì)動(dòng)彈性模量已降至近60%，說明耐久性即將失效，而此時(shí)質(zhì)量損失僅約為1.7%，遠(yuǎn)未達(dá)到5%的破壞標(biāo)準(zhǔn)。相比而言，玄武巖集料配制的混凝土MX抗凍性最好，其達(dá)到破壞時(shí)的凍融次數(shù)約為180，比MH的抗凍性提高了近80%，見圖1。當(dāng)水灰比較低時(shí)，由于水泥石結(jié)構(gòu)比較致密，凍融循環(huán)對(duì)混凝土的表面剝蝕作用相對(duì)較小，三組不同品種集料配制的混凝土在經(jīng)歷了200多次凍融循環(huán)破壞時(shí)其質(zhì)量損失僅為1%左右，見圖2(a)。從相對(duì)動(dòng)彈性模量結(jié)果來看，玄武巖集料配制的混凝土NX抗凍性仍最優(yōu)，石灰?guī)r集料配制的混凝土NS抗凍性則最差，在經(jīng)歷了200個(gè)凍融循環(huán)后已接近破壞，見圖2(b)，試件表面也已出現(xiàn)明顯裂紋，而此時(shí)花崗巖和玄武巖集料配制的混凝土試件外觀無明顯變化。

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

圖1 粗集料品種對(duì)水灰比0.49混凝土抗凍性能的影響

圖2 粗集料品種對(duì)水灰比0.32混凝土抗凍性能的影響

由于普通集料結(jié)構(gòu)致密，孔隙率極低，通常是不會(huì)被凍壞的?；炷羶鋈谄茐膶?shí)際上是水泥石從致密到疏松的過程，并且在這一過程中伴隨著微裂紋的出現(xiàn)和發(fā)展。集料品種對(duì)混凝土抗凍性能的影響應(yīng)考慮為不同品種集料帶來的界面區(qū)結(jié)構(gòu)的差異，特別是孔結(jié)構(gòu)的不同。為此采用壓汞法對(duì)不同品種粗集料附近水泥石的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的研究分析，其中包括比孔容積、孔隙率、最可幾孔徑、孔徑分布等參數(shù)。

2.2.1 累計(jì)進(jìn)汞曲線和比孔容積

孔徑的累計(jì)進(jìn)汞曲線為汞的壓入量V與孔隙直徑d之間的關(guān)系:V=f1(logd)。不同品種粗集料配制的不同水灰比試樣28 d時(shí)其附近水泥石的累計(jì)進(jìn)汞曲線見圖3。從圖3中可以看出，在對(duì)汞加壓的過程中，水泥石中孔隙較大時(shí)的累計(jì)進(jìn)汞量都較小，直到某一孔徑時(shí)，進(jìn)汞量開始顯著增大，該孔徑為臨界孔徑。隨著水灰比的減小，水泥石的臨界孔徑減少，且吸水率較低的花崗巖與玄武巖附近水泥石的臨界孔徑小于石灰?guī)r，具體排序?yàn)?MS＞MH＞MX＞NS＞NH＞NX。

單位質(zhì)量試樣中的最大進(jìn)汞量為比孔容積，可以反映不同水泥石中孔隙總量的多少，結(jié)果見表3。從表3可看出，隨著水灰比的減小，水泥石的比孔容積顯著降低，且集料品種對(duì)不同水灰比水泥石比孔容積和孔隙率的影響規(guī)律一致，均是吸水率較大的石灰?guī)r集料附近水泥石的比孔容積和孔隙率最小，而吸水率最小的花崗巖集料附近水泥石的比孔容積和孔隙率最大。排序?yàn)?MH＞MX＞MS＞NH＞NX＞NS。

表3 各集料品種對(duì)28 d水泥石比孔容積及孔隙率的影響

2.2.2 微分進(jìn)汞曲線和最可幾孔徑

圖3 不同品種粗集料界面區(qū)水泥石的累計(jì)進(jìn)汞曲線

壓汞法測(cè)得的微分曲線為:dV/dd=f2(logd)，可以表征孔徑的分布。不同品種粗集料配制的不同水灰比試樣28 d時(shí)水泥石的微分進(jìn)汞曲線見圖4。圖中峰值處所對(duì)應(yīng)孔徑的孔隙數(shù)量占總孔隙的大部分，即最可幾孔孔徑，結(jié)果見表4，可表征孔隙連通的大小程度，最可幾孔徑越小，連通性越差。

表4 各集料品種對(duì)28 d水泥石最可幾孔徑的影響

從圖4(a)中可看出，當(dāng)水灰比較高時(shí)，各組試樣均為雙峰曲線，其中左峰峰值相對(duì)于集料品種比較穩(wěn)定，在13～20 nm之間，見表5，屬于無害孔的范疇。而右峰峰值對(duì)應(yīng)于使毛細(xì)孔相互連通起來的孔徑，即最可幾毛細(xì)孔孔徑，是相對(duì)于左峰峰值更為重要的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中石灰?guī)r附近水泥石中的最可幾孔徑最大。隨著水灰比的降低，右峰峰值對(duì)應(yīng)的孔徑由大變小，花崗巖配制的低水灰比試樣的右峰峰值對(duì)應(yīng)的最可幾孔徑甚至接近無害孔的范圍，見圖4(b)。具體最可幾毛細(xì)孔孔徑的排序?yàn)?MS＞MX＞MH＞NS＞NX＞NH。

圖4 不同品種粗集料界面區(qū)水泥石的微分進(jìn)汞曲線

2.2.3 孔隙的分級(jí)

為進(jìn)一步研究集料品種對(duì)附近水泥石不同孔徑孔隙數(shù)量的影響規(guī)律，以及不同孔徑孔隙對(duì)混凝土抗凍性的影響規(guī)律，將水泥石中的孔隙劃分為四個(gè)等級(jí):＜10 nm、10～100 nm、100～1 000 nm、＞1 000 nm。＜10 nm的孔隙可看作是微毛細(xì)孔，主要包括C-S-H凝膠顆粒間的孔隙，對(duì)水泥石的各項(xiàng)性能影響不大。10～100 nm間的孔隙稱為小毛細(xì)孔，主要會(huì)產(chǎn)生較大的毛細(xì)管收縮力而引起混凝土的收縮。100～1 000 nm和＞1 000 nm范圍內(nèi)的孔隙屬于中等毛細(xì)孔和大毛細(xì)孔，當(dāng)此部分孔含量較高時(shí)，可能形成連續(xù)的、貫通的網(wǎng)絡(luò)體系，極大地影響水泥石的抗?jié)B、抗凍等耐久性。不同品種粗集料配制的不同水灰比混凝土內(nèi)部骨料附近水泥石的28 d孔結(jié)構(gòu)試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

從圖5中可以看出，花崗巖和玄武巖集料附近水泥石的總孔體積含量略高于石灰?guī)r，但其中100 nm以上的大孔所占的比例相對(duì)較低，相應(yīng)小于100 nm的小孔含量有所增加，這說明兩種火成巖附近水泥石中的孔結(jié)構(gòu)更加細(xì)化，特別是當(dāng)水灰比較低時(shí)，NH和NX中幾乎看不到100～1 000 nm范圍內(nèi)的大孔，其體積含量?jī)H分別為0.60%和2.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于NS中21.32%的體積含量。這或許是因?yàn)榛鹕絿姲l(fā)作用形成花崗巖和玄武巖中活性成分較高，其與附近水泥石發(fā)生了一些化學(xué)反應(yīng)，使得水化產(chǎn)物增多，結(jié)構(gòu)更加致密。

圖5 不同品種粗集料界面區(qū)水泥石的孔徑分布圖

2.2.4 凍融前后的孔結(jié)構(gòu)

此外還對(duì)低水灰比試樣凍融200次前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見表5。從表5中可以發(fā)現(xiàn)，凍融200次后，三組試樣的平均孔徑和孔隙率均比凍融前增大，表明凍融作用使混凝土孔結(jié)構(gòu)發(fā)生劣化，其中NS、NH和NX的孔隙率比凍融前分別增加了103%、26%和20%，可見石灰?guī)r集料附近水泥石的孔結(jié)構(gòu)劣化顯著。雖然花崗巖和玄武巖集料附近水泥石凍融前的孔隙率略高，但其100 nm以上的大孔含量少，見圖5(b)，故經(jīng)受凍融循環(huán)后的孔隙率增加也較少，說明有害孔數(shù)量的減少可以大大提高抗凍性。

表5 混凝土凍融200次前后孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

綜上可以看出，不同品種的粗集料對(duì)其附近水泥石的孔結(jié)構(gòu)及混凝土抗凍性能均會(huì)產(chǎn)生一定的影響，且當(dāng)水灰比不同時(shí)影響規(guī)律也不同，在評(píng)價(jià)混凝土耐久性的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中，各個(gè)指標(biāo)(如臨界孔徑、最可幾孔徑、孔隙率等)的影響規(guī)律也不盡一致。通過分析不同集料混凝土抗凍性能與孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，本研究條件下抗凍性能最優(yōu)的是玄武巖集料配制的混凝土，其集料附近水泥石有著較低的孔隙率和較小的最可幾孔徑，大孔含量也相對(duì)較少;而花崗巖集料配制的混凝土雖然其水泥石中的最可幾孔徑和大孔含量均最低，但孔隙率最高，故配制的混凝土抗凍性也較差，特別是在高水灰比條件下;當(dāng)水灰比較低時(shí)，水泥石孔隙率較低，結(jié)構(gòu)比較致密，此時(shí)水泥石中最可幾孔徑和大孔含量均最高的石灰?guī)r集料配制的混凝土抗凍性則最差。

3 結(jié)論

(1)在評(píng)價(jià)混凝土的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中，孔隙率和最可幾孔徑是和混凝土抗凍性關(guān)系最密切的指標(biāo)，大于100 nm的有害孔數(shù)量的減少也可大大降低凍融后孔結(jié)構(gòu)的劣化，提高混凝土抗凍性能。

(2)當(dāng)水灰比較高時(shí)，集料附近水泥石結(jié)構(gòu)較疏松，此時(shí)較高的孔隙率對(duì)混凝土抗凍性的不利影響更為顯著，故配制混凝土?xí)r宜選取吸水率較高的集料，有利于降低其附近水泥石的孔隙率，提高混凝土抗凍性。本研究條件下，吸水率最低的花崗巖集料配制的混凝土雖然其附近水泥石的最可幾孔徑和大孔含量均最低，但孔隙率最高，故抗凍性最差。

(3)當(dāng)水灰比較低時(shí)，集料附近水泥石結(jié)構(gòu)較致密，此時(shí)較大的最可幾孔徑和較高的大孔含量對(duì)混凝土抗凍性的不利影響更為顯著，故配制混凝土?xí)r宜選擇活性較高的集料有利于提高其附近水泥石中的水化產(chǎn)物生成量，從而填充大尺寸的毛細(xì)孔隙，降低有害孔含量。本研究條件下，有著較高大孔含量的石灰?guī)r集料配制的混凝土在凍融200次后，其孔隙率的增加率是花崗巖和玄武巖集料試樣近4倍，故抗凍性最差。

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