電化學檢測餅干中的焦亞硫酸鈉

（集美大學生物工程學院，福建廈門 361021）

焦亞硫酸鈉是我國食品工業(yè)廣泛使用的一種食品添加劑，可用作漂白劑、防腐劑、疏松劑、抗氧化劑、護色劑和保鮮劑等。在餅干工業(yè)中，焦亞硫酸鈉可作為餅干面團改良劑，防止餅干成品由于筋力過大而造成的變形，改善面團的可塑性，使面團容易調(diào)制且成型性好，邊沿光潔，成品著色均勻、色澤光亮、口感酥脆[1]。然而，焦亞硫酸鈉對人體的各種系統(tǒng)、器官、組織都會產(chǎn)生不利的影響，其殘留產(chǎn)物二氧化硫在濕潤的黏膜上具有腐蝕性，損害支氣管和肺部，進而誘發(fā)多種呼吸道炎癥，如哮喘??；二氧化硫在人體內(nèi)能夠破壞酶的活力，影響碳水化合物及蛋白質(zhì)的代謝，影響人體對鈣的吸收；此外，二氧化硫引起腹瀉，影響生長發(fā)育，易患多發(fā)性神經(jīng)炎，出現(xiàn)骨髓萎縮等癥狀，嚴重時會毒害肝臟、腎臟，引起急性中毒[2-7]。因此，我國對焦亞硫酸鈉的使用量有明確規(guī)定，采用快速有效的檢測方法對其進行及時檢測和實時控制，才能保證焦亞硫酸鈉得到科學、合理、適量的使用，保證餅干等休閑食品的安全可靠。

目前檢測焦亞硫酸鈉的主要方法有鹽酸副玫瑰苯胺法、蒸餾法和離子色譜法等。但是鹽酸副玫瑰苯胺法需使用大量有毒試劑；蒸餾法檢測過程復雜，需要時間長；離子色譜法對檢測設備、檢測人員技術要求較高，而且檢測周期長[6]。而用電化學法測定焦亞硫酸鈉至今還未見報道，又因為電化學法具有操作簡單、分析速度快、價格低、靈敏度高等特點[8-10]，而且多金屬氧酸鹽具有良好的氧化還原活性[11-12]，因此本文通過制備多金屬鹽酸鹽修飾電極，并利用該修飾電極對焦亞硫酸鈉的催化活性來測定樣品中焦亞硫酸鈉的含量。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

多金屬氧酸鹽 α/β-K6P2W18O62·xH2O（以下簡寫為P2W18）根據(jù)參考文獻[20] 合成，聚苯乙烯磺酸鈉（PSS，poly（sodium 4-styrene sulfonate））購自 Aldrich 公司，且未經(jīng)進一步純化直接使用；其他藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司。其余試劑均為分析純，所有溶液均由超純水配制。實驗所用緩沖溶液是由0.5 mol/L無水硫酸鈉與0.5 mol/L濃硫酸按1∶1的比例混合而成。

1.2 儀器與設備

CHI660C型+恒電位儀：上海辰華儀器廠；UV-2000系列+紫外可見分光光度計：尤尼柯儀器械有限公司；FT/IR-480PLUS型+傅里葉變換紅外光譜儀：日本株式會社JASCO公司；pHS 25B型酸度計：北京哈納科儀科技有限公司；電解池為三電極玻璃電解池體系，采用的工作電極為玻碳電極（GCE），對電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極。所有試驗均在室溫下進行。

1.3 方法

玻碳電極使用之前，先用5.0、1.0和0.3 μm的Al2O3粉末從大尺寸到小尺寸依次仔細拋光成鏡面后，分別在超純水、乙醇中超聲清洗數(shù)分鐘，取出晾干后備用。將處理好的玻碳電極（基片）浸入到0.01 mol/L PSS的NaOH溶液中持續(xù)浸泡20min，取出后用水沖洗，再用緩慢的氮氣流將基片吹干。緊接著將PSS處理過的電極浸入到0.01 mol/L的P2W18溶液中，浸泡20 min，取出后洗凈，并用氮氣吹干，再次浸入到0.01 mol/L PSS的NaOH溶液中持續(xù)20 min，然后洗凈和吹干。按此動作反復操作P2W18和PSS的交替吸附，制得組成為[PSS/P2W18] 的多層復合膜修飾電極[8，13-16]。

2 結(jié)果與分析

2.1 P2W18在水溶液中的電化學行為

2.1.1 P2W18溶液濃度與峰電流的關系

在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4緩沖溶液中，掃描不同濃度P2W18溶液在-800 mV～+200 mV電位范圍內(nèi)，掃描速度為100 mV/s時的循環(huán)伏安曲線，由圖1可以看出，隨著緩沖溶液中P2W18濃度的增大，其各氧化還原峰的電流值也增大。如插圖中I、II、III所示，說明峰電流與不同濃度的P2W18具有良好的線性關系，且呈正比關系。

圖1 不同P2W18溶液濃度時，空白玻碳電極在緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖（插圖為峰電流與不同P2W18溶液濃度的關系圖）Fig.1 Cyclic voltammetry of bare GC electrode with the addition of different concentration of PMo12（The inset shows the relationship of peak current and concentration of P2W18）

2.1.2 峰電流與掃描速度的關系

圖2為0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4緩沖溶液中，1.0×10-3mol/L P2W18溶液在-800 mV～+200 mV電位范圍內(nèi)的循環(huán)伏安曲線，隨著掃速從20 mV/s增加至100 mV/s，其對應的氧化還原峰電流也相應增加。由插圖可以看出，峰電流與掃描速度具有良好的線性關系，而且峰電流與掃描速度成正比，表明這是一個表面吸附控制的過程[17-18]。

圖2 不同掃描速度時，空白玻碳電極在加有1.0×10-3mol/L Na2SO4 P2W18溶液的緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖（插圖為峰電流與不同掃描速度的關系圖）Fig.2 CyclicvoltammetryofbareGCelectrodewith1.0×10-3mol/L P2W18inbuffersolutionunderdifferentscanningrate（Theinset showstherelationshipofpeakcurrentandvariousofscanningrate）

2.1.3 pH對P2W18溶液電化學行為的影響

為了研究緩沖溶液的pH對P2W18溶液電化學行為的影響，圖3給出了1.0×10-3mol/L P2W18溶液在不同pH的H2SO4+Na2SO4緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖。

圖3 1.0×10-3mol/L P2W18在不同pH的H2SO4+Na2SO4緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖（插圖為峰電位與pH的線性關系）Fig.3 Cyclic voltammetry of 1.0×10-3mol/L P2W18in H2SO4+Na2SO4buffer solution which has different pH values（The insetshows the relationship of the peak potential and pH value）

從圖3中可以清晰地看到，隨著溶液pH的增大，峰電位呈現(xiàn)出逐漸向負電位方向移動，峰電流呈現(xiàn)出逐漸減小的變化趨勢，說明質(zhì)子參加了電極反應，并且由插圖可以看出，在此pH范圍內(nèi)，峰電位與緩沖溶液的pH呈現(xiàn)出良好的線性關系。以II-II'的峰電位為例，其與pH直線的斜率為-27 mV/pH，由與2e-/2H+的氧化還原過程的理論值-60 mV/pH可判斷，此氧化還原反應為2電子反應[18-20]。

2.2 [PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 五層復合膜修飾電極的電催化作用

2.2.1 [PSS/P2W18] 五層復合膜修飾電極對焦亞硫酸鈉氧化的電催化

由圖4可以看出[PSS/P2W18] 五層復合膜修飾電極對焦亞硫酸鈉氧化的電催化性能，隨著焦亞硫酸鈉的加入，第一對還原峰電流明顯增大，伴隨著氧化峰電流變小，這意味著電化學催化過程發(fā)生在電極表面，且還原峰電流隨著焦亞硫酸鈉濃度的增大而增大，氧化峰電流隨著焦亞硫酸鈉濃度的增大而減小，說明該修飾電極對溶液中焦亞硫酸鈉的氧化反應具有良好的催化活性。此外，我們注意到催化活性隨P2W18還原程度的增大而提高，且如圖4插圖所示，第一對還原峰電流與焦亞硫酸鈉濃度在40 mmol/L～200 mmol/L呈正比，這表明該修飾電極有希望用于焦亞硫酸鈉檢測的傳感器。

圖 4 [PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 五層復合膜修飾電極隨不同濃度的焦亞硫酸鈉變化的循環(huán)伏安圖（插圖為第一個還原峰與焦亞硫酸鈉濃度的關系圖）Fig.4 Cyclic voltammetry of[P2W18/PSS] modified electrode in the buffer solution with different concentrations of sodium metabisulphite（The inset shows the relationship between current of the first cathodic peak and concentration of sodium metabisulphite）

2.2.2 [PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 修飾電極在溶液中對焦亞硫酸鈉的安培傳感

在-519 mV工作電位下，連續(xù)每20 s加入40 μL 1.0×10-2mol/L焦亞硫酸鈉時，修飾電極的多電位階躍電流-時間響應曲線如圖5所示。

圖5 焦亞硫酸鈉的I-t曲線圖（插圖為焦亞硫酸鈉的標準曲線）Fig.5 Steady-state response of[PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 5 modified electrode on successive addition of 40μL of 1.0×10-2mol/L sodium metabisulphite to 0.5 mol/L H2SO4+Na2SO4buffer solution（10 mL）（The inset shows calibration curves of[PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 5 modified electrode to different concentration of sodium metabisulphite）

從圖5中可知，該修飾電極對焦亞硫酸鈉響應快速，達到響應電流95%時所需的時間低于3 s，這是由于電極表面的修飾層極薄，焦亞硫酸鈉擴散到電極表面所經(jīng)過的路徑極短的緣故[17，21-22]。如圖5插圖所示，在0.04 mmol/L～0.72 mmol/L濃度范圍內(nèi)，電流-時間圖的穩(wěn)態(tài)電流與焦亞硫酸鈉濃度呈良好的線性關系，其線性回歸方程為I（mA）=0.0706c-0.0035，r=0.9993。表明該電極對焦亞硫酸鈉具有良好的安培傳感效應。

2.3 餅干樣品中焦亞硫酸鈉的測定

本文采用電化學方法直接測定了三種餅干樣品中焦亞硫酸鈉的含量。其5次平行測量的結(jié)果列于表1，相對標準偏差RSD值在1.14%～1.36%的范圍內(nèi)，均小于5%，符合方法精密度的要求。而且從表1數(shù)據(jù)看出，該方法具有較高的回收率，回收率在90.13%～111.58%。

表1 餅干樣品中焦亞硫酸鈉的測定含量及其回收率Table 1 Content and recovery of sodium metabisulphite in samples

3 結(jié)論

研究了 [PSS/α/β-K6P2W18O62·xH2O] 五層復合膜修飾電極的制備及其對焦亞硫酸鈉的電催化活性，以該修飾電極對餅干中的焦亞硫酸鈉的含量進行測定，具有較好的回收率，而且檢測中體現(xiàn)出快速，簡便，準確的特點，有可能成為一種檢測焦亞硫酸鈉的電化學傳感器，為焦亞硫酸鈉的新型快速檢測提供了理論依據(jù)。

[1] 孫軼,吳青.焦亞硫酸鈉及其生產(chǎn)工藝[J] .上?；?2001,26(12):16-18

[2] Wright W,Zhang Y G,Salome C M,et al.Effect of inhaled preservatives on asthmatic subjects.I.Sodium metabisulfite[J] .The American review of respiratory disease,1990,141(6):1400-1404

[3] Riemersma W A,Schuttelaar M L A,Coenraads P J.Type IV hypersensitivity to sodium metabisulfite in local anaesthetic[J] .Contact Dermatitis,2004,51(3):148

[4] Roth J V,Shields A.A dilemma:How does one treat anaphylaxis in the sulfite allergic patient since epinephrine contains sodium metabisulfite?[J] .Anesthesia&Analgesia,2004,98(5):1499-1500

[5] 權(quán)伍榮,楊詠潔,李官浩.食品防腐劑焦亞硫酸鈉對小鼠的蓄積毒性研究[J] .江蘇農(nóng)業(yè)科學,2011(2):441-442

[6] 鄭金武.焦亞硫酸納食品添加劑在農(nóng)產(chǎn)品中的應用及檢測[J] .云南農(nóng)業(yè)科技,2012(6):59-60

[7] 孟紫強,聶愛芳.焦亞硫酸鈉對大鼠海馬CA1區(qū)神經(jīng)元鈉電流的影響[J] .中國病理生理雜志,2006,21(9):1824-1828

[8] Huang B Q,Wang L,Shi K,et al.A new strategy for the fabrication of the phosphor polyoxomolybdate modified electrode from ionic liquid solutions and its electrocatalytic activities[J] .Journal of Electroanalytical Chemistry,2008,615(1):19-24

[9] Liu S,Tang Z,Bo A,et al.Electrochemistry of heteropolyanions in coulombically linked self-assembled monolayers[J] .Journal of Electroanalytical Chemistry,1998,458(1):87-97

[10] Wang L,Xiao D,Wang E,et al.Electrochemistry of ITO electrode modified by multilayer ultrathin films based on crown-shaped polyoxomolybdate[J] .Journal of colloid and interface science,2005,285(2):435-442

[11] Wang X,Li J,Hu H,et al.Two New Organic–Inorganic Hybrids Basedon[SiW12O40]4-Anion:HydrothermalSyntheses,Crystal Structures,and Electrochemical Properties[J] .Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials,2010,20(2):361-368

[12] Jin Y,Xu L,Zhu L,et al.Nanocomposite multilayer films containing Dawson-type polyoxometalate and cationic phthalocyanine:Fabrication,characterization and bifunctional electrocatalytic properties[J] .Thin Solid Films,2007,515(13):5490-5497

[13] Sun C,Zhang J.Fabrication and electrochemical behavior of multilayer films containing 1:12 phosphomolybdic anions and their electrocatalytic oxidation of ascorbic acid[J] .Electrochimica acta,1997,43(8):943-950

[14] Sun C,Qin S,Luo Y.Fabrication of a Multilayer Film Electrode Containing Quaternized Poly(4-vinylpyridine)Complexed with[Os(bpy)2CI]+/2+and Its Electrocatalytic Oxidation of L-Cysteine[J] .Electroanalysis,1999,11(16):1236-1240

[15] Song W,Chen X,Jiang Y,et al.Fabrication of a chemically modified electrode containing 12-molybdophosphoric acid by the sol-gel technique and its application as an amperometric detector for iodate[J] .Analytica chimica acta,1999,394(1):73-80

[16] Song W,Lu N,Jiang Y,et al.Redox electrochemistry of silicon dioxide gel films containing 1:12 molybdosilicate acid and its electrocatalytic activity toward the reduction of nitrite ions[J] .Microchemical journal,1999,62(3):344-353

[17] 馮珍鴿,蔡慧農(nóng),王力,等.腌制食品中亞硝酸鹽的電化學檢測[J] .中國食品學報,2011,11(2):192-196

[18] 陳歡,馬偉,孫登明.銀摻雜聚L-甲硫氨酸修飾電極同時測定對苯二酚和鄰苯二酚[J] .應用化學,2012,29(5):576-584

[19] 張培培,王愛軍,劉雪燕,等.層層自組裝法制備普魯士藍修飾電極及對過氧化氫的測定[J] .應用化學,2012,29(5):585-590

[20] 劉趙榮,王玉春,弓巧娟,等.對苯二酚在摻Cu(Ⅱ)類普魯士藍膜修飾電極上的電化學行為研究[J] .分析測試學報,2010,29(2):171-175

[21] 胡溪育,馮珍鴿,王力.水果中抗壞血酸的電化學檢測[J] .食品研究與開發(fā),2012,33(3):109-112

[22] 王力,王芳,蔡慧農(nóng),等.基于多金屬氧酸鹽電化學傳感器對水果中抗壞血酸的測定[J] .食品科學,2007,27(12):601-603