動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量顆粒粒徑的溯源性＊

劉俊杰，國(guó)凱，邢化朝

（1.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029 ； 2.中國(guó)石油大學(xué)，北京 102249）

動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量顆粒粒徑的溯源性＊

劉俊杰1，國(guó)凱2，邢化朝2

（1.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029 ； 2.中國(guó)石油大學(xué)，北京 102249）

分別對(duì)動(dòng)態(tài)光散射粒徑測(cè)量?jī)x的入射波長(zhǎng)、散射角度、測(cè)量池溫度進(jìn)行校準(zhǔn)，并對(duì)影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性各因素的不確定度分量進(jìn)行了評(píng)價(jià)，校準(zhǔn)后動(dòng)態(tài)光散射儀的測(cè)量結(jié)果可溯源至國(guó)家計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。為消除多重散射、顆粒間相互作用、顆粒粒徑分布對(duì)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量結(jié)果的影響，建立了動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量結(jié)果修正方法。其中為消除多重散射及顆粒間相互作用的影響，需采用多濃度測(cè)量或線(xiàn)性回歸的方法得到特定濃度下的顆粒粒徑；為修正顆粒粒徑分布對(duì)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量結(jié)果的影響，需先采用 SEM 方法準(zhǔn)確測(cè)量顆粒粒徑分布，然后根據(jù)光強(qiáng)加權(quán)動(dòng)力學(xué)平均粒徑和數(shù)量平均粒徑的理論公式，得到二者之間的差異。

動(dòng)態(tài)光散射；粒徑；溯源性；校準(zhǔn)；結(jié)果修正

納米／亞微米材料是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型材料，因其在催化、光吸收、醫(yī)療、殺菌等方面具有常規(guī)材料無(wú)法比擬的優(yōu)良特性，而逐漸受到世界各國(guó)的重視。目前，許多國(guó)家都在投入大量的人力、物力和財(cái)力進(jìn)行亞微米材料的研究和產(chǎn)業(yè)化。納米／亞微米材料的一個(gè)重要特點(diǎn)就是其物理化學(xué)特性強(qiáng)烈地依賴(lài)顆粒的尺寸，即納米／亞微米材料表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)。如何精確測(cè)量粉體材料的尺寸成為制備、研究、應(yīng)用納米／亞微米級(jí)粉體材料的一個(gè)非常突出的問(wèn)題。

動(dòng)態(tài)光散射法（Dynamic Light Scattering，DLS）是一種用于測(cè)量分散于液體中納米／亞微米顆粒粒徑及粒徑分布的常規(guī)分析手段，適用的顆粒粒徑范圍從幾納米至大約 1 μm、或至顆粒開(kāi)始沉降時(shí)的粒徑［1］。動(dòng)態(tài)光散射法已廣泛應(yīng)用于生物制藥、材料、航空航天、微電子、紡織工業(yè)、機(jī)械制造等眾多領(lǐng)域，其測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性關(guān)系到上述領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步及產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。為保證DLS測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性，需對(duì) DLS 測(cè)量?jī)x器開(kāi)展校準(zhǔn)及溯源性研究，并對(duì) DLS 測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正，使得 DLS 測(cè)量結(jié)果與其它納米顆粒粒徑測(cè)量方法（如 SEM，TEM 法等）具有可比性。目前，包括日本計(jì)量院（National Metrology Institute of Japan，NMIJ）、美國(guó)科學(xué)技術(shù)研究院（National Institute of Science and Technology，NIST)在內(nèi)的許多計(jì)量機(jī)構(gòu)已開(kāi)展了DLS測(cè)量技術(shù)的溯源性研究及不同粒徑測(cè)量方法測(cè)量結(jié)果一致性的探討［2］。

1 DLS 法測(cè)量顆粒粒徑原理

DLS法測(cè)量原理基于溶液中顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)。顆粒因布朗運(yùn)動(dòng)而存在著與入射光及檢測(cè)器的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)激光束照射到溶液中的懸浮顆粒上時(shí)，所產(chǎn)生的顆粒散射光會(huì)出現(xiàn)多普勒平移（散射光頻率在入射光頻率附近存在一個(gè)分布），散射光強(qiáng)度隨時(shí)間漲落而變化［3］。研究表明，散射光的多普勒平移或散射光強(qiáng)度變化快慢與顆粒大小直接相關(guān)［4-5］，因此通過(guò)測(cè)量散射光的頻譜分布或散射光的相關(guān)時(shí)間就可以估計(jì)出顆粒的尺寸。這是動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量顆粒粒徑的基礎(chǔ)。

目前，多數(shù)商用動(dòng)態(tài)光散射儀是通過(guò)測(cè)量散射光強(qiáng)的相關(guān)時(shí)間來(lái)確定顆粒粒徑的。光強(qiáng)相關(guān)法原理可簡(jiǎn)單地理解為測(cè)量顆粒實(shí)時(shí)的散射光信號(hào)，根據(jù)散射光信號(hào)的起伏漲落求得散射光強(qiáng)的時(shí)間自相關(guān)函數(shù)［式 (1)］，由時(shí)間自相關(guān)函數(shù)獲得衰減線(xiàn)寬 Γ，再根據(jù)衰減線(xiàn)寬和顆粒在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（通常是平移擴(kuò)散系數(shù) DT）的關(guān)系求得擴(kuò)散系數(shù)［式 (2)］，由擴(kuò)散系數(shù)按照 Stokes-Einstein 關(guān)系式［式(3)］求得顆粒的動(dòng)力學(xué)當(dāng)量球形直徑。

式中：G(2)(τ)——散射光強(qiáng)的時(shí)間自相關(guān)函數(shù)；

A——光強(qiáng)自相關(guān)函數(shù) G(2)(τ)的基線(xiàn)；

β——約束信噪比的試驗(yàn)常數(shù)；

g(1)(τ)——散射光場(chǎng)的電場(chǎng)強(qiáng)度自相關(guān)函數(shù)；

DT——顆粒平移擴(kuò)散系數(shù)；

?！獣r(shí)間自相關(guān)函數(shù)的衰減線(xiàn)寬；

q——散射矢量，表示為

KB——Boltzmann 常數(shù)；

η——分散介質(zhì)的黏度系數(shù)；

T——絕對(duì)溫度；

D——顆粒的動(dòng)力學(xué)當(dāng)量球形直徑。

2 DLS 儀器校準(zhǔn)及其不確定度

所 用 DLS 儀 為 德 國(guó) SYMPATEC GmBH 生產(chǎn)的 NANOPHOEX 型動(dòng)態(tài)光散射粒徑測(cè)量?jī)x。該 儀器釆用光子 交 叉相關(guān)光譜法（Photon Cross-Correlation Spectroscopy，PCCS），從光源發(fā)出的兩束頻率相同、相位一致的激光束，在測(cè)試區(qū)域相交，在兩個(gè)檢測(cè)器上得到兩組相似光強(qiáng)信號(hào)的漲落變化，兩組光強(qiáng)信號(hào)漲落變化相同的部分為顆粒的實(shí)際光強(qiáng)信號(hào)，不同的部分則是干擾信號(hào)而被濾除。光電倍增管將相同的真實(shí)顆粒信號(hào)送給相關(guān)器處理，相關(guān)器再將處理結(jié)果輸送給計(jì)算機(jī)，得出最后的測(cè)試報(bào)告。如前所述，DLS方法是通過(guò)測(cè)量散射光的頻譜分布或散射光的相關(guān)時(shí)間得到顆粒的尺寸，由式 (2)、式 (3)得到：

從式 (4)可以看到，顆粒的動(dòng)力學(xué)當(dāng)量球形直徑 D 應(yīng)為 KB，T，n，θ，Γ，η，λ0等參數(shù)的函數(shù)。因此，為獲得準(zhǔn)確的 DLS 顆粒粒徑測(cè)量值，需對(duì)上述參數(shù)進(jìn)行校準(zhǔn)并選取可靠的參數(shù)值。

2.1 激光波長(zhǎng)的校準(zhǔn)

實(shí)驗(yàn)儀器使用波長(zhǎng)為 633 nm 的 He-Ne 激光光源，該激光光源波長(zhǎng)由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為 632.9908 nm 和 1.5×10-6。

2.2 散射角度的校準(zhǔn)

為準(zhǔn)確測(cè)量入射激光與散射角接收器之間的夾角，釆用經(jīng)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院校準(zhǔn)的五角棱鏡作為光束轉(zhuǎn)向器，使得入射激光可準(zhǔn)確旋轉(zhuǎn) 90o（轉(zhuǎn)角準(zhǔn)確性?xún)?yōu)于 5”），旋轉(zhuǎn)后的激光束經(jīng)過(guò) 40 μm 小孔接收器后到達(dá)儀器的光散射接收器，并產(chǎn)生明顯的響應(yīng)信號(hào)。通過(guò)上述校準(zhǔn)過(guò)程，可以認(rèn)定儀器的散射角度為 90o±5”。在 DLS 系統(tǒng)中使用40μm小孔接收器接收 90o的散射光，小孔到散射光接收器的距離為 110 mm，據(jù)此計(jì)算得到由樣本產(chǎn)生散射到接收器的角度誤差約為 0.01042o。

DLS測(cè)量系統(tǒng)角度校準(zhǔn)引入的不確定度為：

2.3 測(cè)量池溫度的校準(zhǔn)

DLS儀利用測(cè)量顆粒在水溶液的擴(kuò)散系數(shù)得到顆粒樣品的粒徑，而顆粒在水溶液中的擴(kuò)散系數(shù)與樣品溫度密切相關(guān)。研究表明，樣品溫度每變化1℃擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量值會(huì)變化 2%［1］。

在 DLS 儀器中，樣品池浸放于一個(gè)可在 10～40℃范圍內(nèi)準(zhǔn)確調(diào)節(jié)溫度的恒溫水浴中，樣品溫度即為恒溫水浴的設(shè)定溫度。筆者釆用已校準(zhǔn)的鉑電阻數(shù)字測(cè)溫儀對(duì)恒溫水浴的設(shè)置溫度進(jìn)行測(cè)量。在測(cè)量過(guò)程中，測(cè)量池溫度設(shè)定為 20℃，即 293.15 K，恒溫水浴的溫度波動(dòng)為 0.02 K，鉑電阻數(shù)顯溫度計(jì)的不確定度為 0.02 K。根據(jù) ISO 測(cè)量不確定度表示指南［6］，假設(shè)溫度波動(dòng)服從矩形分布，測(cè)量池溫度校準(zhǔn)引入的不確定度：

2.4 其它參數(shù)校準(zhǔn)及引入的不確定度

由式 (4)可知，顆粒的動(dòng)力學(xué)當(dāng)量球形直徑D 除與已校準(zhǔn)參數(shù) T，θ，λ0相關(guān)外，還與 KB，n，Γ，η參數(shù)密切相關(guān)。其中波爾茲曼常數(shù)可取國(guó)際 公 認(rèn) 值 1.3806503×10-23J／K（不確定度為0.0000023×10-23J／K）；溶劑的折射率n 依賴(lài)于溫度及波長(zhǎng)。DLS校準(zhǔn)所用的分散介質(zhì)為純水，當(dāng)設(shè)定溫度為 20℃、入射光波長(zhǎng) λ=632.8 nm 時(shí)，純水的折射率 n=1.331，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.001 ；根據(jù)文獻(xiàn)［7］，在 20.0 ℃ 時(shí)，純水的黏度η=1.0016 mPa ·s，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.00085 mPa ·s。在測(cè)量過(guò)程中實(shí)際溫度波動(dòng)范圍為 (20.03±0.02) ℃，由于溫度偏離和波動(dòng)引起的黏度變化的不確定度應(yīng)分別為 0.09%，0.06%。通過(guò)相關(guān)計(jì)算得到溶劑黏度引入的不確定度為 0.0014 mPa ·s。π 的數(shù)字可精確到小數(shù)點(diǎn)后幾百位，因此π引入的不確定度可忽略不計(jì)。

DLS 法測(cè)量顆粒粒徑中，相關(guān)器根據(jù)釆集到的大量數(shù)據(jù)進(jìn)行運(yùn)算，得到光強(qiáng)自相關(guān)函數(shù)及衰減率，而衰減率與樣品顆粒的分散度、相關(guān)器的穩(wěn)定性及自相關(guān)曲線(xiàn)基線(xiàn)率等因素密切相關(guān)。衰減率引入的不確定度可以通過(guò)計(jì)算多次測(cè)量中衰減率的標(biāo)準(zhǔn)偏差而獲得［8-9］；而重復(fù)性引入的不確定度可通過(guò)計(jì)算多次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差獲得。

3 DLS 測(cè)量結(jié)果的修正

3.1 樣品濃度對(duì) DLS 測(cè)量結(jié)果的影響

式 (2)僅當(dāng)顆粒濃度和散射角濃度趨近于零時(shí)才能成立。而式 (3)僅當(dāng)顆粒間不存在相互作用時(shí)成立。因此釆用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量溶液中的顆粒粒徑時(shí)，樣品濃度應(yīng)足夠低，且顆粒不帶電荷。但實(shí)際樣品卻并非如此。對(duì)于濃度較大、顆粒荷電的分散體系，由于測(cè)量系統(tǒng)內(nèi)存在多重散射、顆粒間相互作用等因素的影響，Stokes-Einstein 方程［式 (3)］則不再準(zhǔn)確，DLS方法則會(huì)有一些局限性。盡管目前許多商用儀器都釆用了相關(guān)的技術(shù)手段，可避免多重散射對(duì) DLS 測(cè)量結(jié)果的影響，如釆用背散射技術(shù)、移動(dòng)測(cè)量池位置等減小光通過(guò)樣品的光程、釆用光子交叉相關(guān)（PCCS）技術(shù)等，但這些方法只是最大限度地避免了多重散射的影響，并不能徹底消除，且上述方法也存在一定的局限性［4］，譬如在 PCCS 技術(shù)中，兩束光必須在散射矢量中精確地匹配，否則兩個(gè)檢測(cè)器所檢測(cè)的單次散射信號(hào)不相關(guān)，從而造成數(shù)據(jù)質(zhì)量的降低。除此之外，如果多次散射占優(yōu)勢(shì)，則 PCCS 將會(huì)非常弱［4］。因此在實(shí)際樣品檢測(cè)中需開(kāi)展相關(guān)實(shí)驗(yàn)或驗(yàn)證，以避免樣品濃度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，盡可能地消除多重散射和顆粒間相互作用的影響。

若在實(shí)驗(yàn)操作中無(wú)法確定合適的樣品濃度，則應(yīng)在多個(gè)樣品濃度條件下進(jìn)行光散射測(cè)量。濃度范圍至少覆蓋一個(gè)數(shù)量級(jí)。若在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得顆粒粒徑不隨濃度而變化（即隨著濃度的遞變，測(cè)量結(jié)果無(wú)明顯的上升或下降趨勢(shì)），則可認(rèn)為選擇的濃度范圍是合適的。如在歐盟標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) IRMM-304 定值研究中，通過(guò)多樣品濃度的試驗(yàn)方法確定了適合于 DLS測(cè)量的樣品濃度范圍，保證測(cè)量結(jié)果的可靠性。但是對(duì)于某些特殊的樣品（如顆粒間作用較強(qiáng)的樣品體系），由于顆粒間相互作用力的影響，隨著顆粒間平均距離增大及顆粒相互作用的減弱，散射光強(qiáng)的角度依賴(lài)性降低。Rayleigh 線(xiàn)寬 Γ 與顆粒布朗運(yùn)動(dòng)的平移擴(kuò)散系數(shù) DT方程［式 (2)］誤差降低，測(cè)量結(jié)果更加接近真值。因此，該類(lèi)樣品可通過(guò)測(cè)量不同濃度下的顆粒粒徑，并通過(guò)線(xiàn)性回歸的方法得到濃度為零時(shí)的顆粒粒徑，該粒徑可真正反映顆粒的真實(shí)粒徑。

圖1為 30 nm 聚苯乙烯樣品的 DLS 測(cè)量結(jié)果，可以看到隨著樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，測(cè)量結(jié)果逐漸減小。究其原因，在較高含量時(shí)，由于多重散射和顆粒間相互作用的存在，顆粒運(yùn)動(dòng)并不是典型的布朗運(yùn)動(dòng)，而是受到相互作用的影響或抑制。所測(cè)得的擴(kuò)散系數(shù)不再是單獨(dú)的顆粒屬性，而是整個(gè)顆粒懸浮液的屬性。理論已經(jīng)證明，N次散射光場(chǎng)的復(fù)振幅是單次散射光場(chǎng)的復(fù)振幅的N重卷積。顆粒濃度越高，顆粒分析結(jié)果將嚴(yán)重地向小顆粒偏移，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。在本校準(zhǔn)試驗(yàn)中利用將樣品稀釋和線(xiàn)性回歸方法，得到樣品濃度為零時(shí)的樣品粒徑為 34.55 nm。

3.2 顆粒粒徑分布對(duì) DLS 測(cè)量結(jié)果的影響

圖1 30nm 聚苯乙烯樣品不同濃度下的 DLS 測(cè)量結(jié)果

動(dòng)態(tài)光散射法所得的粒徑為光強(qiáng)加權(quán)動(dòng)力學(xué)直徑。眾所周知，由于顆粒散射光強(qiáng)與其粒徑的6次方成正比，光強(qiáng)加權(quán)動(dòng)力學(xué)平均直徑 DDLS可用式(5)表示。該粒徑與傳統(tǒng)粒徑測(cè)量方法（如 SEM， TEM，AFM）所得數(shù)量平均粒徑DDLS［式(6)］在計(jì)算方法上存在一定的差異?？梢钥吹?，若n(D)為常數(shù)，即設(shè)顆粒粒徑分布很窄，DDLS=DN。但是由于實(shí)際樣品具有一定的顆粒粒徑分布，從而導(dǎo)致DDLS和DN不一致。研究表明，顆粒粒徑分布已成為影響DLS測(cè)量結(jié)果與TEM，SEM，AFM測(cè)量結(jié)果差異的主要原因之一。

式中：D——樣品中每一個(gè)顆粒粒徑；

DN——樣品的數(shù)量分布函數(shù)。

因此，為實(shí)現(xiàn) DLS 法與其它方法測(cè)量結(jié)果的可比性，需將 DLS 的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正，以消除顆粒粒徑分布對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。具體的修正方法：釆用 SEM，TEM 或 AFM 方法，測(cè)量并統(tǒng)計(jì)具有一定數(shù)量的顆粒粒徑，并計(jì)算得到該樣品中顆粒粒徑分布函數(shù) n(D)，將其分別帶入式 (5)和式 (6)中計(jì)算得到 DDLS和 DN，兩者之差 δD（δD=DDLS-DN）即為因顆粒粒徑分布所導(dǎo)致的DLS測(cè)量結(jié)果與數(shù)量平均粒徑的結(jié)果偏差。

圖2 為釆用 SEM 法測(cè)量 Thermo 3100 聚苯乙烯顆粒樣品的粒徑分布圖。在該測(cè)量中，顆粒測(cè)量數(shù)量 N 共計(jì) 876 個(gè)。假設(shè)顆粒粒徑分布服從正態(tài)分布，得到顆粒樣品分布的方程如式 (7)（式中 N =876，σ=5.35 nm，μ=98.31 nm）。將式 (7)帶入式 (5)和 (6) 中 得 DDLS=98.76 nm，DN=98.31 nm。 最終可得因顆粒粒徑分布所導(dǎo)致的 DLS測(cè)量結(jié)果與數(shù)量平均粒徑的結(jié)果偏差為 0.45 nm。

圖2 Thermo 3100 聚苯乙烯顆粒樣品的粒徑分布圖

4 結(jié)論

對(duì)動(dòng)態(tài)光散射 DLS 粒徑測(cè)量?jī)x器進(jìn)行校準(zhǔn)，使其測(cè)量結(jié)果可溯源至國(guó)家計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)。探討了DLS測(cè)量結(jié)果的修正方法，消除了樣品濃度對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，建立了顆粒粒徑分布所致 DLS 測(cè)量結(jié)果偏差的修正方法。為 DLS測(cè)量結(jié)果與傳統(tǒng)粒徑測(cè)量方法（如 TEM，SEM，AFM）測(cè)量結(jié)果的等效可比性提供了一種可靠的理論依據(jù)和方法。

［1］ GB／T 29022-2012／ISO 22412 ：2008 粒度分析動(dòng)態(tài)光散射法（DLS）［S］.

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Traceability of Dynamic Light Scattering Method for Particle Size Measurement

Liu Junjie1, Guo Kai2, Xing Huachao2
（1. National Institute of Metrology, Beijing 100029, China; 2. China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China）

Layer wavelength, scattering angle and cell temperature of dynamic light scattering (DLS) instrument were calibrated, and the uncertainty of factors which had signi fi cant effects on DLS was also analyzed. The fi nal measurement results obtained by this calibrated DLS instrument could trace to national metrology standards. For the purpose of eliminating multi-scattering effect, interaction effect between particles, and particle distribution effect on DLS results, correlation methods for DLS result were developed. By carrying out measurements in different sample concentration or linear regression method, multi-scattering effect and interaction effect between particles could be eliminated and neglected. While by obtaining particle distribution of sample using SEM, light intensity-weighted mean particle size and number mean particle size could be obtained, and fi nally, particle size distribution effect on DLS result could be corrected.

dynamic light scattering; particle size; traceability; calibration; result correlation

O657.3

A

1008-6145(2014)05-0095-04

* 國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目 (2011BAK15B05)

聯(lián)系人：劉俊杰；E-mail: liujj@nim.ac.cn

2014-08-18

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.031