頂空毛細(xì)管柱氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定飲用水中15種揮發(fā)性有機(jī)物

盤(pán)楊桂，韋英亮

(廣西分析測(cè)試研究中心，南寧 530022)

由于水質(zhì)污染、水處理工藝的限制等原因，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)在飲用水中普遍存在。水中揮發(fā)性有機(jī)物含量過(guò)高將對(duì)人體健康造成危害，如刺激眼睛和呼吸道，使皮膚過(guò)敏，產(chǎn)生頭痛、咽痛和乏力等，一些物質(zhì)還有致癌作用［1–2］。為了防止飲用水污染，保障人體健康，需要進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)和控制。

實(shí)驗(yàn)中所檢測(cè)的15種揮發(fā)性有機(jī)物包括鹵代烴、苯系物、氯苯等，根據(jù)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［3］的要求，15種揮發(fā)性有機(jī)物需要用到的檢測(cè)方法有頂空–GC–ECD、頂空–GC–FID、T＆P–GC–TCD和液液萃取–GC–FID。揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)必須在24 h內(nèi)完成分析，而鹵代烴、苯系物、氯苯等15種揮發(fā)性有機(jī)物按照現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法檢測(cè)，1～2個(gè)檢測(cè)人員無(wú)法在規(guī)定時(shí)間內(nèi)完成。目前，對(duì)飲用水中VOCs的分析有多種分析方法，主要是氣相色譜法［4］和氣質(zhì)聯(lián)用法［5–6］，現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法多為氣相色譜法。與氣相色譜技術(shù)相比，氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)具有檢出限低，靈敏度高，定性、定量更準(zhǔn)確等明顯的優(yōu)勢(shì)。由于VOCs含量很低，測(cè)定時(shí)往往需要對(duì)水樣進(jìn)行分離和濃縮，目前常用的前處理技術(shù)包括吹掃捕集［7］、靜態(tài)頂空［8］、頂空固相微萃?。?］等。頂空法的優(yōu)點(diǎn)是采用氣體進(jìn)樣，不需要進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取等前處理，且分析速度快。

筆者利用頂空自動(dòng)進(jìn)樣器結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用儀，建立了一種頂空進(jìn)樣測(cè)定飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物含量的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，20 min完成飲用水中15種VOCs的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent7890A／5975C型，附帶Agilent 7694E型頂空進(jìn)樣器，美國(guó)安捷倫公司；

超純水機(jī)：Milli–Q型，美國(guó)Millipore公司；

甲醇：色譜純，德國(guó)默克公司；

氯化鈉：優(yōu)級(jí)純，使用前于500℃灼燒4 h；

1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、氯丁二烯、1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯、三溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)品：色譜純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水(Millipore)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 頂空條件

平衡溫度：80℃；傳輸線溫度：110℃；樣品平衡時(shí)間：30 min。

1.2.2 色譜條件

色譜柱：DB–624石英毛細(xì)管柱(60 m×0.25 mm，1.8 μm，美國(guó)安捷倫公司)；升溫程序：初始溫度為50℃，保持2 min，以7℃／min的速度升至120℃，保持0 min，然后以12℃／min的升溫速率升至200℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為10∶1；柱流量：1.0 mL／min；進(jìn)樣體積：1 μL。

1.2.3 質(zhì)譜條件

離子源：EI源；電子轟擊能量：70 eV；離子源溫度：230℃；接口溫度：240℃；采集方式：選擇離子監(jiān)測(cè)掃描(SIM)，各化合物選擇離子參數(shù)見(jiàn)表1；質(zhì)譜掃描質(zhì)量范圍：35～300 aum；溶劑延遲時(shí)間：5 min。

表1 種化合物選擇離子

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)品于15只100 mL事先裝有一定體積甲醇的容量瓶中，用甲醇定容，得到15種單標(biāo)溶液。分別移取相應(yīng)體積的單標(biāo)溶液于100 mL容量瓶中，以甲醇定容，得到混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜圖

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流色譜圖如圖1所示，結(jié)果顯示15種揮發(fā)性有機(jī)物具有良好的分離度，且分析時(shí)間較短。

圖1 15種VOCs總離子流色譜圖

2.2 鹽效應(yīng)影響

通過(guò)在水相中加入鹽(氯化鈉)來(lái)減小有機(jī)物在水中的溶解度是提高萃取效率的常用手段。本實(shí)驗(yàn)對(duì)氯化鈉的加入量進(jìn)行了探討，結(jié)果顯示隨著氯化鈉加入量的增加，頂空效率也隨之增加，當(dāng)氯化鈉的加入量達(dá)到3 g時(shí)，頂空效率趨于穩(wěn)定。氯化鈉的加入量與頂空效率之間的關(guān)系見(jiàn)圖2(以三溴甲烷為例)。

圖2 氯化鈉質(zhì)量與頂空效率之間的關(guān)系

2.3 平衡溫度對(duì)頂空效率的影響

分別設(shè)置平衡溫度為60，70，80，90℃，試驗(yàn)了平衡溫度對(duì)頂空效率的影響，結(jié)果顯示隨著平衡溫度的升高，低相對(duì)分子質(zhì)量化合物的響應(yīng)值沒(méi)有明顯變化，而且當(dāng)溫度升高到90℃時(shí)，低相對(duì)分子質(zhì)量化合物的響應(yīng)值有減小的趨勢(shì)，而高相對(duì)分子質(zhì)量化合物的響應(yīng)值隨平衡溫度的升高而增大，因此本實(shí)驗(yàn)設(shè)定80℃為樣品平衡溫度。

2.4 線性方程

取7只頂空瓶，分別稱(chēng)取3 g NaCl于頂空瓶中，加入10 mL純水，加入一定體積的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，使水樣中揮發(fā)性有機(jī)物的質(zhì)量濃度分別為0，0.5，1.0，2.5，4.0，5.0，10.0 μg／L，加蓋密封，放入頂空進(jìn)樣器中，按照確定的測(cè)試條件分析樣品，采用外標(biāo)法和選擇離子定量，以峰面積為縱坐標(biāo)，樣品質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，線性方程、線性范圍與相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。結(jié)果表明，15種VOCs的相關(guān)系數(shù)大于0.996，線性關(guān)系良好，可用于目標(biāo)化合物的定量測(cè)定。

表2 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及線性范圍

2.5 方法的檢出限

在100 mL超純水中加入低濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取10 mL上述水樣注入7只已裝有氯化鈉的頂空瓶中，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。按式(1)計(jì)算檢出限［10］，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 各化合物的檢出限

由表3可以看出，本方法中各化合物的檢出限在0.10～0.22 μg／L之間，檢出限較低，能夠滿足飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定的要求。

2.6 精密度試驗(yàn)

分別取10 mL用超純水制備的4.0 μg／L模擬水樣置于頂空瓶中，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～6.7%，說(shuō)明方法的精密度較高。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 回收試驗(yàn)

按照1.2分析條件對(duì)某飲用水樣品進(jìn)行分析，結(jié)果表明15種揮發(fā)性有機(jī)物均未檢出，對(duì)該水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，樣品的加標(biāo)回收率在94%～103%之間，說(shuō)明方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表5 實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了頂空毛細(xì)管柱氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定飲用水中15種揮發(fā)性有機(jī)物的方法。該方法無(wú)需樣品前處理，具有操作簡(jiǎn)單、快捷，靈敏度高，檢出限低，經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。方法的精密度和準(zhǔn)確度均滿足生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)GB 5749–2006所規(guī)定的相關(guān)要求。本方法可為飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)提供參考。

［1］黃敏，唐鶯，沈詠潔，等.GC–MS／SIM法測(cè)定地表水中半揮發(fā)性有機(jī)化合物［J］.凈水技術(shù)，2008，27(2): 66–69.

［2］賴(lài)永忠.固相微萃取法同時(shí)分析源水中54種揮發(fā)性有機(jī)物［J］.中國(guó)給水排水，2012，28(8): 94–102.

［3］GB 5749–2006 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［4］甘鳳娟，陳硯朦，鐘淑婷，等.吹掃捕集–毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定飲用水中的揮發(fā)性有機(jī)物［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2008(1): 92–93.

［5］羅添，周志榮，林少彬.吹掃捕集氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物［J］.衛(wèi)生研究，2006(4): 504–507.

［6］戴軍升，李鳴，周亞康.GC／MS法測(cè)定黃浦水中揮發(fā)性有機(jī)化合物［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2004，16(4): 17–20.

［7］許瑛華，朱炳輝，楊業(yè)，等.吹掃捕集–氣相色譜法測(cè)定生活飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物［J］.衛(wèi)生研究，2006(5): 644–646.

［8］王小珍.頂空–氣相色譜法分析水中的揮發(fā)性苯系物［J］.石油化工，2001，30(1): 48–50.

［9］李寧，劉杰民，溫美娟，等.頂空固相微萃取–氣相色譜法測(cè)定環(huán)保水性涂料中的揮發(fā)性有機(jī)物［J］.分析試驗(yàn)室，2005，24(5): 24–28.

［10］HJ 168–2010 環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.