有機(jī)涂層環(huán)境適應(yīng)性研究進(jìn)展*

李倩倩，李暉，劉亞平，謝可勇，易富慶

（1.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031；2.山東北方現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)有限公司，濟(jì)南 250033）

材料在環(huán)境作用下會(huì)發(fā)生性能下降、狀態(tài)改變，直至損壞變質(zhì)，這就是腐蝕。1990年美國因金屬材料腐蝕導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)損失約為2 000億美元［1］。有機(jī)涂層因其有效、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢(shì)成為眾多控制腐蝕技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的防腐手段。

有機(jī)涂層是將有機(jī)涂料通過一定的方法涂敷于物體表面所形成的保護(hù)膜層。有機(jī)涂料一般由樹脂、顏料、填料和添加劑組成。實(shí)際使用時(shí)，由于受到內(nèi)外因素（太陽光、熱和溫度、水和濕氣、氧和臭氧、污染物等）的綜合作用，有機(jī)涂層會(huì)出現(xiàn)失光、變色、粉化、起泡、生銹、長(zhǎng)霉、斑點(diǎn)、泛金、脫落、粘接力降低等老化現(xiàn)象，表現(xiàn)為阻擋、電化學(xué)(緩蝕或陰極保護(hù))和粘接性等三種性能的退化或喪失。因此有必要開展有機(jī)涂層的自然環(huán)境失效分析及實(shí)驗(yàn)室模擬老化試驗(yàn)，并運(yùn)用相關(guān)檢測(cè)方法研究其失效規(guī)律及失效機(jī)理，進(jìn)而增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室模擬加速老化試驗(yàn)與自然老化試驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)性。

1 自然環(huán)境試驗(yàn)方法

大氣環(huán)境試驗(yàn)是涂層最常采用的自然環(huán)境試驗(yàn)方法。按暴露方式不同可分為：戶外暴露、棚下暴露和庫內(nèi)暴露。戶外暴露試驗(yàn)通常在能代表不同氣候類型的典型地區(qū)進(jìn)行。鄧洪達(dá)等［2］研究了內(nèi)陸工業(yè)污染區(qū)武漢的大氣環(huán)境及拉薩高原氣候條件對(duì)丙烯酸聚氨酯涂層耐蝕性能的影響，通過檢測(cè)于不同大氣環(huán)境中曝曬后丙烯酸聚氨酯涂層的光澤度、吸水率、涂層／金屬間結(jié)合強(qiáng)度、涂層的耐鹽霧腐蝕性和界面電化學(xué)腐蝕特征，發(fā)現(xiàn)武漢地區(qū)涂層以光降解和水降解兩種方式進(jìn)行老化，而拉薩地區(qū)涂層主要以光降解方式老化，而丙烯酸聚氨酯涂層在拉薩大氣環(huán)境中老化程度相對(duì)較為嚴(yán)重。蕭以德等［3］研究了氟碳涂料和聚氨酯等幾種常用涂層在北京、青島、武漢、江津、萬寧、拉薩、敦煌等典型氣候環(huán)境下的大氣暴露腐蝕情況，結(jié)果表明與其它涂層相比，氟碳涂層具有非常優(yōu)良的耐候性。閆杰等［4］將3種同基材同鍍層但不同底漆和面漆的6類常用防護(hù)涂層在拉薩高原氣候條件和廣州亞熱帶濕熱條件下進(jìn)行自然暴露試驗(yàn)，結(jié)果表明試驗(yàn)樣品在拉薩戶外暴露一年后，大部分涂層出現(xiàn)粉化，甚至起泡，失光和變色現(xiàn)象都比在廣州嚴(yán)重。唐利民等［5］將不同底漆和面漆的兩種有機(jī)涂層暴露于代表亞熱帶季風(fēng)氣候的廣州進(jìn)行自然暴露試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)同為防銹鋁LF6M基材的樣品，底漆為鋅黃底漆、面漆為淺灰1804–62的涂層，其耐候性要優(yōu)于底漆為鋅黃環(huán)氧、面漆為?；褹04–6l的涂層。

海水中含有對(duì)涂層具有嚴(yán)重破壞力的多種鹽、生物及腐敗有機(jī)物等，而且不同的海域、不同地區(qū)的綜合作用各不相同，因此需要在不同的海域進(jìn)行海水環(huán)境試驗(yàn)。海洋大氣、海泥區(qū)不同的海洋環(huán)境對(duì)材料的影響是不同的，按環(huán)境區(qū)帶不同特點(diǎn)，海水環(huán)境試驗(yàn)分為飛濺、潮差、全浸、海泥暴露及長(zhǎng)尺試驗(yàn)5種試驗(yàn)方式。目前，我國已經(jīng)開展了涂層的多項(xiàng)海洋試驗(yàn)，例如蘇艷等［6］研究了海洋環(huán)境對(duì)航空有機(jī)涂層的影響，發(fā)現(xiàn)在高紫外輻射、高鹽霧、高溫、高濕等綜合因素下，戶外暴露兩年的涂層出現(xiàn)了失光、變色、粉化、厚度損失等老化現(xiàn)象。

2 實(shí)驗(yàn)室模擬老化試驗(yàn)方法

自然環(huán)境試驗(yàn)雖然結(jié)果較為可靠，但試驗(yàn)周期往往較長(zhǎng)。另外，涂層的老化是多種自然環(huán)境因素綜合作用的結(jié)果，無法考察單一環(huán)境因素的破壞性。因此近年來國內(nèi)外均大力發(fā)展實(shí)驗(yàn)室模擬加速老化試驗(yàn)方法。

2.1 模擬太陽光試驗(yàn)

太陽光譜的波長(zhǎng)范圍為150～3 000 nm，而到達(dá)地球表面的波長(zhǎng)在295～3 000 nm之間。通常人們根據(jù)不同的波長(zhǎng)范圍將到達(dá)陸地的太陽光分為紫外光（UV）、可見光（VIS）和紅外光（IR）3個(gè)主要光區(qū)，這3個(gè)光區(qū)中各種光譜所占的比例見表1。

表1 地面太陽光的組成比例

近代物理學(xué)認(rèn)為光波長(zhǎng)越短，光量子所具有的能量就越大，對(duì)聚合物發(fā)生光老化的作用也就越大。波長(zhǎng)在295～400 nm范圍的紫外光所具有的光能量最大，且一般高于引發(fā)聚合物分子鏈上各種化學(xué)鍵斷裂所需要的能量，但并不是所有聚合物對(duì)該波長(zhǎng)范圍的紫外光都無條件地吸收。徐永祥等［7］研究了紫外光對(duì)醇酸和聚氨酯涂層的影響，發(fā)現(xiàn)光輻射使醇酸涂層中芳香酯的C－O鍵斷裂，使聚氨酯涂層中芳香酯的C－O鍵和氨酯鍵C－N鍵斷裂。因此判斷涂層是否發(fā)生光氧化降解以及是否具有良好的光穩(wěn)定性要比較涂層吸收波長(zhǎng)的能量和聚合物的鍵能，如果聚合物鏈吸收的光子能量大于鍵離解能，聚合物鏈就可能發(fā)生斷裂進(jìn)而導(dǎo)致涂層光老化反應(yīng)。

2.2 模擬熱試驗(yàn)

溫度是影響涂料老化的又一重要因素。隨著溫度的升高，由于受到熱和氧的作用，涂料中高分子材料的分子運(yùn)動(dòng)加速，從而引起高分子材料的降解和交聯(lián)，導(dǎo)致涂料產(chǎn)品的熱氧老化。一般情況下試驗(yàn)溫度越高，材料的老化速度越快。Triki等［8］對(duì)聚酯纖維用PVAC涂層進(jìn)行70～170℃的熱氧老化試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，溫度越高涂層對(duì)纖維的保護(hù)性能下降越快。由于材料在高溫下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可能與低溫下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)不同，在高溫下的老化試驗(yàn)結(jié)果不能簡(jiǎn)單地外推得出在低溫下的老化結(jié)果，溫度的下降可能僅導(dǎo)致涂層發(fā)生物理老化。Perea［9］認(rèn)為當(dāng)溫度從高于玻璃化溫度下降到低于玻璃化溫度時(shí)，涂層的機(jī)械性能、熱性能和絕緣性能發(fā)生變化，即發(fā)生物理老化。溫度的交替變化也會(huì)對(duì)涂層的老化產(chǎn)生一定的影響，因?yàn)槔錈峤惶?、熱脹冷縮往復(fù)不斷的進(jìn)行，會(huì)引起漆膜內(nèi)應(yīng)力的變化，導(dǎo)致漆膜的變形，破壞其與底材的附著力，從而使漆膜脫落。因此涂層的溫度試驗(yàn)包括高溫?zé)嵫趵匣囼?yàn)、低溫老化試驗(yàn)、高低溫交變?cè)囼?yàn)、快速溫度變化試驗(yàn)和溫度沖擊試驗(yàn)。

2.3 模擬濕熱試驗(yàn)

濕熱環(huán)境普遍存在，涂層吸濕對(duì)其防護(hù)性能的影響非常大，因此濕熱老化試驗(yàn)成為考察涂層耐水性的重要試驗(yàn)方法。當(dāng)有水存在于有機(jī)涂層表面時(shí)，隨著時(shí)間的推移，水通過涂層的各種缺陷(孔隙、裂紋、雜質(zhì)等)進(jìn)入涂層內(nèi)和涂層下，而部分涂層的有機(jī)分子中存在容易被水攻擊的鍵(如－NH－CH2－，－CH=O，－CH2－O－CH2－等)，水的滲入可能導(dǎo)致涂層發(fā)生水降解，生成小分子產(chǎn)物，同時(shí)體系內(nèi)其它可溶添加劑也可能溶解、抽出或遷移，從而使涂層的物理力學(xué)性能發(fā)生改變。

水可以使有機(jī)涂層膨脹、收縮，并最終導(dǎo)致涂層應(yīng)力變化、出現(xiàn)應(yīng)力裂紋、涂層脫落等現(xiàn)象。Guermazi等［10］研究了聚乙烯和環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層在缸體結(jié)構(gòu)上的附著力受濕熱環(huán)境的影響，發(fā)現(xiàn)濕熱老化過程中，水分滲入涂層導(dǎo)致涂層附著力下降，老化2個(gè)月之后出現(xiàn)了涂層裂縫。

2.4 模擬鹽霧試驗(yàn)

鹽霧試驗(yàn)是考查有機(jī)涂層與鹽霧環(huán)境相互作用、性能演變規(guī)律、評(píng)價(jià)有機(jī)涂層耐鹽霧大氣能力的一種試驗(yàn)。鹽霧是指含有氯化物的大氣，它的主要腐蝕成分是氯化鈉。氯離子含有一定的水合能，易被吸附在金屬表面的孔隙、裂縫，排擠并取代氯化層中的氧，把不溶性的氧化物變成可溶性的氯化物，使鈍化態(tài)表面變成活潑表面，導(dǎo)致保護(hù)膜區(qū)域出現(xiàn)小孔，破壞材料表面的鈍性，加速材料的腐蝕。在一定的溫濕度條件下，氯化物水溶液或離解后的氯離子具有很強(qiáng)的滲透能力，更容易通過漆膜、鍍層及微孔而逐漸滲入到材料體系內(nèi)部，引起材料的老化。對(duì)于防護(hù)金屬涂層而言，這種滲透可以深入到底材金屬［11］。氯離子穿透金屬表面的氧化層和防護(hù)層與內(nèi)部金屬發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使金屬產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。涂層與鹽霧之間復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致其性能下降或劣化，在很大程度上取決于試樣表面的含氧鹽溶液、環(huán)境的溫度和作用時(shí)間。

2.5 綜合模擬試驗(yàn)

在真實(shí)環(huán)境中，并非單一影響因素作用于涂層樣品，必須考慮到太陽光、溫度、濕熱等的綜合影響，例如高原環(huán)境中對(duì)涂層破壞較嚴(yán)重的是太陽光中的紫外線及高溫；沙漠環(huán)境中破壞力較大的是溫度（晝夜溫差較大）及紫外線；海洋環(huán)境中則是濕熱、氯離子和太陽光。因此模擬真實(shí)環(huán)境中涂層的老化需要將多種實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)循環(huán)進(jìn)行，以便得到能夠最大程度再現(xiàn)自然環(huán)境試驗(yàn)的綜合環(huán)境試驗(yàn)譜。劉文埏等［12］針對(duì)飛機(jī)結(jié)構(gòu)涂層編制的我國沿海及內(nèi)陸濕熱地區(qū)的加速試驗(yàn)環(huán)境譜為：（1）溫濕暴露試驗(yàn)；（2）紫外照射試驗(yàn)；（3）熱沖擊試驗(yàn)：（4）低溫疲勞試驗(yàn)；（5）鹽霧試驗(yàn)。綜合環(huán)境試驗(yàn)譜編制完成后，可以從模擬性、加速性等方面與自然環(huán)境試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，以研究試驗(yàn)譜與自然環(huán)境的相關(guān)性。模擬性是指實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)對(duì)自然環(huán)境試驗(yàn)的重現(xiàn)程度，可以從定性、定量?jī)煞矫孢M(jìn)行分析，定性分析包括對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境試驗(yàn)及自然環(huán)境試驗(yàn)老化機(jī)理、老化產(chǎn)物等參量的研究，定量分析則是利用灰色關(guān)聯(lián)度進(jìn)行計(jì)算研究二者的相關(guān)性。

3 性能檢測(cè)方法

3.1 宏觀分析方法

涂層的表面分析是表征涂層宏觀變化最有效的手段之一，是指用以對(duì)表面特性和表面現(xiàn)象進(jìn)行分析、測(cè)量的方法和技術(shù)。對(duì)有機(jī)涂層老化的評(píng)估主要包括：宏觀表面是否破裂、起泡、侵蝕、粉化、剝落、生銹，顏色的色差、光澤度和附著力的變化。

涂層附著力是指涂層與被涂物表面之間或涂層之間相互結(jié)合的能力，這兩種能力在涂層防護(hù)的整個(gè)體系中缺一不可。如果涂層與被涂物表面的粘附力不好，即便完整的涂層也起不到防護(hù)作用；而如果涂層本身的凝聚力不好，則涂層容易龜裂。附著力好的涂層經(jīng)久耐用，能有效地阻擋外界電解質(zhì)溶液對(duì)基體的滲透，推遲界面腐蝕電池的形成，阻止腐蝕產(chǎn)物或金屬陽離子經(jīng)相間側(cè)面向陰極區(qū)域擴(kuò)散；附著力差的涂層容易開裂、脫落，最終導(dǎo)致無法使用。目前通用的附著力檢測(cè)及評(píng)定方法按照GB/T 9286–1998進(jìn)行操作。

3.2 微觀分析方法

（1）掃描電鏡（SEM）被用來研究樣品老化前后表面形貌結(jié)構(gòu)的變化，放大10～105倍的圖像不僅可以與宏觀表象的變化進(jìn)行對(duì)比，還可以提供不同老化時(shí)間涂層的表面形貌，如孔隙率、微觀結(jié)構(gòu)等。蘇艷等［6］利用SEM發(fā)現(xiàn)涂層成膜樹脂老化降解后，表面會(huì)析出大量的細(xì)小顆粒，內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于疏松，微觀缺陷不斷增大；徐永祥等［7］用SEM證實(shí)涂層老化后表面會(huì)產(chǎn)生許多孔穴，而孔隙率的增加及親水基團(tuán)的增加是涂層吸水率增加的主要原因。涂層微觀形貌的分析還能促進(jìn)對(duì)老化機(jī)制的研究。

（2）X射線光電子能譜儀（XPS）也是一種有效的表面分析方法，它可以提供老化前后的元素組成和含量、元素價(jià)態(tài)等狀態(tài)結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵、電荷分布等信息，但XPS只能檢測(cè)涂層表面較小的面積，并且只能檢測(cè)涂層表面下5 nm以內(nèi)范圍的涂層信息，因此此方法檢測(cè)結(jié)果誤差大，數(shù)據(jù)可重復(fù)性低，不能單獨(dú)用來預(yù)測(cè)涂層壽命，而只能與其它方法相結(jié)合對(duì)涂層進(jìn)行分析。王進(jìn)等［13］將XPS與SEM結(jié)合用于涂布紙涂層的分析，獲得了涂層的形貌和結(jié)構(gòu)信息。

（3）傅里葉紅外光譜（FTIR）是記錄物質(zhì)對(duì)紅外光的吸收程度（或透過程度）與波長(zhǎng)（或波數(shù)）的關(guān)系圖。由于每種化合物（除光學(xué)異構(gòu)體外）都有自己特定的紅外吸收光譜，傅里葉紅外光譜因其高度的特征性成為一種快速檢測(cè)和鑒別有機(jī)涂層降解產(chǎn)物的方法。尚建麗等［14］通過定量分析羰基吸收峰的吸光度研究了紫外光照射后涂層的老化程度。

3.3 電化學(xué)分析方法

常用的電化學(xué)測(cè)試方法為電化學(xué)交流阻抗譜法（EIS）。由于EIS可原位測(cè)量涂層電阻、涂層電容、反應(yīng)電阻、涂層／金屬界雙電層電容等與涂層體系性能及涂層失效過程有關(guān)的電化學(xué)參數(shù)，并且測(cè)量過程中所施加的擾動(dòng)信號(hào)很小，因而可在對(duì)樣品體系的性質(zhì)不造成破壞性影響的情況下評(píng)估其某些性能。盧琳等［15］運(yùn)用EIS對(duì)丙烯酸聚氨酯涂層與鋼板界面的附著性所作的評(píng)價(jià)與用拉拔式附著力測(cè)試儀所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很好的一致性，說明EIS評(píng)估有機(jī)涂層／鋼板界面的附著力是一種可靠的方法。

涂層可以減少水和氧的滲入，使電解質(zhì)離子難以滲透。電解質(zhì)滲入涂層的量越少，在涂層內(nèi)就越難遷移，涂層的防腐蝕性能就越好。但有機(jī)涂層總會(huì)或多或少的含有親水基團(tuán)和水溶性成分，它們會(huì)與水親和而吸收水分，導(dǎo)致電解質(zhì)離子（如Na+，Cl–）擴(kuò)散到水分之中，從而形成涂層金屬–電解質(zhì)溶液界面雙電層電容，使電化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行。因此可以用EIS測(cè)定涂層的耐腐蝕性，以評(píng)定涂料的優(yōu)劣等級(jí)，進(jìn)而研究腐蝕環(huán)境對(duì)有機(jī)涂層防護(hù)性能的影響。孫曉華等［16］通過研究不同溫度海水中環(huán)氧重防腐涂層的腐蝕電化學(xué)行為認(rèn)為，隨著海水溫度的升高，涂層的防護(hù)性能下降，基體金屬的腐蝕加快；張鋒等［17］采用EIS法對(duì)自制的新型環(huán)氧富鋅、環(huán)氧鐵紅、環(huán)氧云鐵3種有機(jī)涂層材料在鹽霧老化前后進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明3種涂層材料在鹽霧試驗(yàn)后耐腐蝕性能均下降，鹽霧試驗(yàn)后各涂層的耐腐蝕性能由強(qiáng)到弱依次是環(huán)氧云鐵、環(huán)氧鐵紅、環(huán)氧富鋅；Fred等［18］根據(jù)EIS阻抗譜圖記錄的不同老化時(shí)間的電容、阻抗數(shù)據(jù)變化，認(rèn)為海水和較高壓力環(huán)境下，有機(jī)涂層腐蝕較為嚴(yán)重。

用EIS方法來研究涂層，既可以根據(jù)測(cè)得的EIS譜圖建立對(duì)應(yīng)的物理模型，推知涂層體系結(jié)構(gòu)與性能的變化，又能夠用建立的物理模型對(duì)測(cè)得的阻抗譜進(jìn)行解析，求得一些相關(guān)的參數(shù)，對(duì)涂層性能進(jìn)行定量的評(píng)價(jià)。蘇艷等［6］借助EIS技術(shù)對(duì)暴露于海洋大氣環(huán)境下的航空有機(jī)涂層進(jìn)行研究，根據(jù)EIS譜圖建立了相應(yīng)等效電路模型，對(duì)兩種航空涂層的防護(hù)性能進(jìn)行了準(zhǔn)確評(píng)價(jià)。

雖然EIS為研究有機(jī)涂層／金屬界面上的電化學(xué)反應(yīng)提供了相對(duì)可靠的方法和手段，但仍有以下缺陷：（1）由于涂層降解(涂層起泡、剝離等)通常發(fā)生在局部，而EIS提供的是整個(gè)界面的平均響應(yīng)，這就決定了阻抗數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性較差，數(shù)據(jù)解析較為困難；（2）EIS不能提供涂層失效源于何種缺陷的信息，EIS數(shù)據(jù)與有機(jī)涂層下剝離之間的確切關(guān)系仍不清楚?；诖薒illard等［19］開發(fā)了一種用于局部阻抗譜測(cè)量的新技術(shù)LEIS以彌補(bǔ)傳統(tǒng)EIS的不足。

4 老化機(jī)理

經(jīng)過多年的努力，有機(jī)涂層的老化研究工作已經(jīng)取得了豐碩的成果。現(xiàn)階段研究工作重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到對(duì)分子鏈降解產(chǎn)物中典型基團(tuán)的定量和有機(jī)涂層的老化機(jī)理方面。

到目前為止，在研究有機(jī)涂層的老化機(jī)理成果中，光引發(fā)的自由基降解是主要的光老化降解機(jī)理；親水性基團(tuán)的水降解是有機(jī)涂層在水分、潮濕環(huán)境中發(fā)生老化的主要機(jī)理；由于溫度升高使分子熱運(yùn)動(dòng)加速，從而引起某些高聚物發(fā)生降解與交聯(lián)的熱氧機(jī)理。另外大氣環(huán)境中的臭氧及污染物（硫氧化物氣體、氮氧化物氣體、碳氧化物氣體和微粒物質(zhì)）對(duì)有機(jī)涂層的老化也有一定的影響，也有相應(yīng)的老化機(jī)理。

在導(dǎo)致有機(jī)涂層老化的諸多自然因素中，太陽光中的紫外線是引發(fā)降解的最主要因素。但因高分子結(jié)構(gòu)對(duì)紫外線的吸收速度很小，并且高分子光物理過程會(huì)消耗大部分吸收的光能，從而導(dǎo)致紫外光輻射引起的光降解速度很慢。大氣中氧的存在對(duì)有機(jī)涂層的光降解起著強(qiáng)烈的促進(jìn)作用，因此高分子材料在自然環(huán)境中的光降解實(shí)質(zhì)可以看成光氧化降解過程。有機(jī)涂層發(fā)生光氧化降解后導(dǎo)致有機(jī)涂層結(jié)構(gòu)和性能均發(fā)生變化，即有機(jī)涂層在紫外線作用下發(fā)生了老化。有機(jī)涂層發(fā)生光氧化降解遵循的是自由基反應(yīng)機(jī)理。蘇艷等［6］在研究了聚氨酯涂層在海洋大氣環(huán)境中的老化機(jī)理后，認(rèn)為聚氨酯涂層在紫外光作用下分子鏈中的氨甲基斷裂生成酯基自由基，自由基不穩(wěn)定會(huì)進(jìn)一步發(fā)生光降解反應(yīng)，釋放出氣體。

涂層在戶外大氣環(huán)境中除受到太陽中的紫外線作用而發(fā)生光降解反應(yīng)外，還要受到來自不同渠道的水作用發(fā)生水降解反應(yīng)。當(dāng)有機(jī)涂層內(nèi)部因溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生微孔時(shí)，水通過涂層中各種缺陷滲入到涂層內(nèi)部，使得涂層內(nèi)部一些水溶性物質(zhì)、含親水基團(tuán)的物質(zhì)溶解，從而改變涂層的組成和比例。Wang等［20］研究了防火有機(jī)涂層濕熱老化前后防火性能差異的原因，發(fā)現(xiàn)雖然老化前后涂層的化學(xué)元素、官能團(tuán)等并沒有改變，但是濕熱老化后，由于親水基團(tuán)的表面遷移，涂層的官能團(tuán)得到了最優(yōu)組合，因此其防火性能得到大大提高。有機(jī)涂層吸水、脫水的過程會(huì)使材料表面產(chǎn)生體積變化，導(dǎo)致出現(xiàn)應(yīng)力裂紋、涂層脫落等老化現(xiàn)象，如果涂層中存在酯、醚、脲、醇、胺等基團(tuán)，涂層發(fā)生水降解的可能性更大。

水能將材料表面的灰塵、污垢等沖洗掉，使有機(jī)涂層受到更多的太陽光輻射，加速其光老化降解。有機(jī)涂層的分子鏈經(jīng)過光降解后，產(chǎn)生很多親水性基團(tuán)，導(dǎo)致大多數(shù)涂層光老化降解反應(yīng)后接著發(fā)生水降解反應(yīng)。因此光降解和水降解兩過程相互促進(jìn)，相互影響，不能截然分開。盧言利［21］對(duì)高原地區(qū)涂料應(yīng)用現(xiàn)狀及其老化原因進(jìn)行了分析，指出在光、空氣和水(酸雨)的作用下.涂層內(nèi)部發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象，其戶外降解過程表現(xiàn)為光引發(fā)氧化降解和水解兩種，兩種過程或獨(dú)立進(jìn)行或相互影響同時(shí)進(jìn)行。

單一的熱因素對(duì)涂層材料的老化影響可能不大，但是當(dāng)有光、氧等因素參與時(shí)，熱對(duì)涂層材料的老化就起加速作用，溫度愈高，加速作用愈大。在熱和氧的共同作用下，有機(jī)涂層發(fā)生老化通常符合熱氧老化機(jī)理。熱氧老化往往是高分子聚合物降解和交聯(lián)相互競(jìng)爭(zhēng)的過程。降解的結(jié)果表現(xiàn)為材料相對(duì)分子質(zhì)量降低及強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率等下降；而交聯(lián)的結(jié)果則表現(xiàn)為材料相對(duì)分子質(zhì)量增大及剛性增強(qiáng)。

大氣中的臭氧對(duì)涂層的作用同氧一樣，主要是起氧化反應(yīng)。大多數(shù)臭氧均與涂層中的雙鍵結(jié)合，生成臭氧化物，臭氧化物很不穩(wěn)定，重排為異臭氧化物，在轉(zhuǎn)化為異臭氧化物階段，分子鏈斷裂，引起涂層的老化。大氣環(huán)境中的污染物對(duì)有機(jī)涂層老化的影響一方面表現(xiàn)為污染氣體可以溶入有機(jī)涂層表面上所形成的水膜中，從而形成導(dǎo)電的電解質(zhì)溶液，然后進(jìn)入涂層／金屬界面發(fā)生腐蝕反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物與分子鏈上基團(tuán)反應(yīng)；另一方面則是污染氣體擴(kuò)散到涂層內(nèi)部，氣體中的活性基團(tuán)與分子鏈上的某些基團(tuán)反應(yīng)，改變分子鏈結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致有機(jī)涂層發(fā)生老化。

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