N2-CH4(CO2)混合氣體在線標(biāo)樣制備及其拉曼定量因子測(cè)定

席斌斌, 施偉軍, 蔣 宏, 錢一雄

(中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所， 中國(guó)石化油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 無(wú)錫 214151)

N2-CH4(CO2)混合氣體在線標(biāo)樣制備及其拉曼定量因子測(cè)定

席斌斌, 施偉軍, 蔣 宏, 錢一雄

(中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所， 中國(guó)石化油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 江蘇 無(wú)錫 214151)

利用混合氣體的標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)激光拉曼探針進(jìn)行標(biāo)定，可以快速準(zhǔn)確地對(duì)包裹體中的無(wú)機(jī)及有機(jī)氣相組分進(jìn)行定量分析。而常用的商用鋼瓶裝混合氣體標(biāo)樣，存在費(fèi)用高、氣體組成單一固定等缺點(diǎn)。本文設(shè)計(jì)了一套在線標(biāo)樣制備裝置，提出一種在線配置不同濃度和壓力條件下混合氣體標(biāo)樣的方法。利用高純度(純度>99.999%)的N2、CH4以及CO2鋼瓶氣，經(jīng)過(guò)在線混合增壓，在5 MPa和10 MPa條件下制備了N2摩爾分?jǐn)?shù)為30%、50%和70%的N2-CH4以及N2-CO2混合氣體在線標(biāo)樣。該方法制備的標(biāo)樣與70%N2+30%CO2的商用鋼瓶氣標(biāo)樣對(duì)比表明，CO2與N2的拉曼相對(duì)峰高以及相對(duì)峰面積值的誤差在4%以內(nèi)，具有較高的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。通過(guò)不同壓力和濃度條件下CH4以及CO2的拉曼相對(duì)定量因子測(cè)定表明，氣體的相對(duì)定量因子在5～10 MPa壓力條件下與壓力及組成無(wú)關(guān)。地質(zhì)樣品應(yīng)用結(jié)果表明，本方法可以方便、靈活、準(zhǔn)確地按任意比例將兩瓶及兩瓶以上純氣體鋼瓶樣品進(jìn)行混合及增壓，為激光拉曼標(biāo)定、氣體組成原位測(cè)量等提供了一種新的技術(shù)思路。

氣體混合； 激光拉曼探針； 拉曼定量因子

激光拉曼光譜分析作為一種非破壞性的分析方法，可以快速方便地對(duì)單個(gè)包裹體進(jìn)行定性、半定量分析，現(xiàn)已成為流體包裹體研究的基本工具之一[1-2]。近年來(lái)隨著儀器精度的提高以及科研的需要，激光拉曼光譜針對(duì)包裹體的定量分析的研究發(fā)展迅速。定量分析主要涉及包裹體的氣相[3-7]、液相[8-15]以及同位素[16-20]等化學(xué)組成分析以及包裹體的內(nèi)壓[21-24]、密度[25-26]、有機(jī)質(zhì)熱成熟度[27-28]等物理參數(shù)的獲取。而作為包裹體重要成分的各種無(wú)機(jī)和有機(jī)氣相組分，由于其一般具有較強(qiáng)的拉曼活性，在拉曼譜圖上表現(xiàn)出尖銳而特征的譜峰，因此被認(rèn)為是進(jìn)行拉曼定量分析的重要研究對(duì)象[29]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)包裹體中常見(jiàn)的C-H-O-N-S體系的氣相組分開(kāi)展了比較廣泛的定量研究[3-7]，取得了顯著的成果。由于氣相組分的拉曼定量分析與分子性質(zhì)、溫度、壓力、儀器性能等諸多因素有關(guān)[3-4,29]，造成前人結(jié)果存在比較明顯的差異，難以相互借用，如李維華等[5]與Wopenka等[30]測(cè)定的SO2的定量因子有近5倍的差別。因此在進(jìn)行氣相成分的定量分析之前，需要利用一系列混合氣體標(biāo)樣對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定。前人一般使用商用鋼瓶裝混合氣進(jìn)行儀器標(biāo)定[3-5]，雖然上述標(biāo)樣易于購(gòu)置、配比準(zhǔn)確，卻存在氣體組成單一無(wú)法調(diào)節(jié)、費(fèi)用高、需要經(jīng)常更換鋼瓶等缺點(diǎn)。如按10%的梯度對(duì)10%～90%的兩種氣體的混合物進(jìn)行標(biāo)定，需要購(gòu)置9瓶鋼瓶氣輪換使用，并且鋼瓶氣一定的使用期限，超過(guò)期限需要重新購(gòu)置。針對(duì)上述不足，本文提出了一種在線配置不同濃度和壓力條件下混合氣體標(biāo)樣的方法，以實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確地對(duì)激光拉曼探針進(jìn)行標(biāo)定及測(cè)定氣體拉曼定量因子的研究目的。

1 在線標(biāo)樣制備裝置和在線標(biāo)樣的制備

為了實(shí)現(xiàn)混合氣體標(biāo)樣的制備，本次研究搭建了一套在線標(biāo)樣制備裝置(圖1)。該裝置可以同時(shí)接入三路鋼瓶氣體，每路鋼瓶氣分別連接一個(gè)減壓閥用于控制氣體的輸出壓力；利用帶有刻度和活塞的體積轉(zhuǎn)移器量取實(shí)驗(yàn)所需體積的氣體并將量取的氣體注入高壓容器中進(jìn)行混合；增壓泵用于對(duì)高壓容器中的混合氣體進(jìn)行增壓；真空泵用于對(duì)裝置進(jìn)行抽真空；裝置的輸出端與石英毛細(xì)管相連接；管路中安裝有真空表以及壓力表用于監(jiān)控系統(tǒng)的真空度以及線路中氣體的壓力值；線路中還設(shè)有兩個(gè)排氣孔用于排氣及管路清洗。

圖 1 在線標(biāo)樣制備裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Schematic diagram of the gas mixtures system

實(shí)驗(yàn)所用的鋼瓶氣為高純氣體，濃度≥99.999%；毛細(xì)管規(guī)格為內(nèi)徑0.1 mm，外徑0.3 mm，表面涂有一層聚酰亞胺保護(hù)膜，厚度約0.025 mm(美國(guó)Polymicro Technologies公司)。激光拉曼分析的儀器為Renishaw Invia型激光拉曼光譜儀(英國(guó)Renishaw公司)，使用Ar+激光器，波長(zhǎng)為514 nm，光譜分辨率為2 cm-1。

在線混合氣體標(biāo)樣制備的實(shí)驗(yàn)步驟如下。

(1)打開(kāi)閥門(mén)1～6、8、10，關(guān)閉閥門(mén)7、9、11，打開(kāi)真空泵對(duì)管路、體積轉(zhuǎn)移器及高壓容器抽真空，待真空表讀數(shù)≤10Pa時(shí)，關(guān)閉真空泵。

(2)關(guān)閉閥門(mén)2～4、6、8、10，打開(kāi)氣瓶1的減壓閥并調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)所需壓力值，用體積轉(zhuǎn)移器量取實(shí)驗(yàn)所需氣體體積。

(3)關(guān)閉閥門(mén)1、5、氣瓶1的減壓閥，打開(kāi)閥門(mén)6、8，將體積轉(zhuǎn)移器中的氣體轉(zhuǎn)移至高壓容器中。

(4)關(guān)閉閥門(mén)8，打開(kāi)閥門(mén)1～6、8、10，對(duì)系統(tǒng)抽真空，待真空表讀數(shù)≤10 Pa時(shí)，關(guān)閉真空泵。

(5)重復(fù)步驟 (2)～(4)，量取實(shí)驗(yàn)所需體積及壓力條件下的氣體2并注入到高壓容器中，使氣體1和2充分混合。

(6)關(guān)閉閥門(mén)6，打開(kāi)閥門(mén)8、11，利用高壓容器中的混合氣體對(duì)管路進(jìn)行清洗。

(7)關(guān)閉閥門(mén)11，打開(kāi)閥門(mén)9，打開(kāi)電動(dòng)增壓泵，對(duì)高壓容器中的氣體進(jìn)行增壓，待達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需的氣體壓力時(shí)，停止增壓并進(jìn)行激光拉曼分析，然后繼續(xù)增壓至下一個(gè)壓力點(diǎn)并進(jìn)行拉曼分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 在線樣品準(zhǔn)確性驗(yàn)證

為了驗(yàn)證制樣方法的準(zhǔn)確性及重復(fù)性，將本研究制備的70% N2+30% CO2的在線標(biāo)樣與購(gòu)置于大連大特氣體公司生產(chǎn)的同等濃度的商用標(biāo)樣，在10 MPa條件下分別進(jìn)行了激光拉曼分析。結(jié)果表明，本次研究制備的混合氣體與商用鋼瓶裝標(biāo)樣具有相似的峰形(圖2)。利用英國(guó)Renishaw公司出品的Wire3.0軟件對(duì)上述拉曼譜圖進(jìn)行了分析，結(jié)果表明本方法制備的混合氣體與商用標(biāo)樣具有相似的CO2與N2的相對(duì)峰高以及相對(duì)峰面積值，其相對(duì)誤差小于4%，并具有較好的重現(xiàn)性，能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求。

圖 2 商用標(biāo)樣與在線樣品拉曼譜圖Fig.2 The Raman spectra of commercial standard sample and on-line mixing sample

2.2 CH4及CO2相對(duì)拉曼定量因子的測(cè)定

在測(cè)定單個(gè)包裹體氣體組成方面，國(guó)內(nèi)外多沿用“相對(duì)拉曼定量因子”的方法，即通常將N2的定量因子定為1.00，其他氣體與 N2進(jìn)行比較，得到相對(duì)拉曼定量因子[3-4]。本次研究分別對(duì)拉曼峰面積及峰高計(jì)算了相對(duì)拉曼定量因子，具體公式如下：

(1)

(2)

為了測(cè)定CO2以及CH4的相對(duì)拉曼定量因子，在室溫、5 MPa和10 MPa壓力條件下，分別制備了N2摩爾分?jǐn)?shù)為30%、50%和70%的N2-CO2混合氣體標(biāo)樣以及N2-CH4混合氣體標(biāo)樣。

在上述標(biāo)樣的激光拉曼譜圖(圖3)中能清晰地辨識(shí)出N2、CO2以及CH4的拉曼特征峰。氣體的拉曼峰強(qiáng)度隨濃度以及壓力的增加而增加，信噪比隨著壓力由5 MPa增加到10 MPa增大約一倍。

圖 3 N2-CO2以及N2-CH4在線混合氣體拉曼譜圖Fig.3 The Raman spectra of N2-CO2 and N2-CH4 on-line gas mixtures

圖 4 CH4-N2拉曼參數(shù)相關(guān)圖解Fig.4 Relationship between CCH4/CN2 and ACH4/AN2

雖然CO2在1286 cm-1附近以及1386 cm-1附近出現(xiàn)兩個(gè)峰值，但是由于1286 cm-1附近的峰強(qiáng)度要小于1386 cm-1附近峰強(qiáng)度。因此本文僅針對(duì)CO2在1386 cm-1附近的峰計(jì)算了相對(duì)拉曼定量因子。

圖 5 CO2-N2拉曼參數(shù)相關(guān)圖解Fig.5 Relationship between CCO2/CN2 and ACO2/AN2

求得CH4和CO2相對(duì)拉曼定量因子之后，便可以對(duì)包裹體中CH4和CO2的相對(duì)含量進(jìn)行計(jì)算，具體計(jì)算公式如下：

(3)

(4)

3 地質(zhì)樣品應(yīng)用

選取四川金沙巖孔剖面，震旦系的藻云巖樣品進(jìn)行應(yīng)用研究。該樣品溶洞發(fā)育，被后期亮晶白云石充填。溶洞充填的亮晶白云石中發(fā)育氣液兩相鹽水包裹體。選取個(gè)體較大并且靠近樣品表面的包裹體，對(duì)其氣泡進(jìn)行激光拉曼分析，結(jié)果表明包裹體的氣泡主要由CH4和CO2組成(圖6)。

利用wire3.0對(duì)圖6中兩個(gè)包裹體的拉曼相關(guān)參數(shù)進(jìn)行求解，并分別利用公式(3)和(4)對(duì)包裹體a和b中的CH4和CO2摩爾濃度進(jìn)行了計(jì)算，得到包裹體中CH4的摩爾分?jǐn)?shù)為 27.60%～31.63%，CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為68.37%～72.40%(表1)。上述結(jié)果表明，利用本文所求得的拉曼定量因子F和G所得到計(jì)算的結(jié)果基本一致(兩者的絕對(duì)偏差在2.5%以內(nèi))；包裹體a和b氣相組成較接近，可能為同期捕獲的產(chǎn)物。

圖 6 包裹體拉曼光譜分析結(jié)果

Fig.6 The Raman spectra of gas bubble in fluid inclusions

表 1 包裹體樣品分析結(jié)果

Table 1 The analytical composition of gas in fluid inclusions

包裹體ACO2HCO2ACH4HCH4CCH4(%)據(jù)公式(3)據(jù)公式(4)CCO2(%)據(jù)公式(3)據(jù)公式(4)包裹體a3461．54594．54117891．24115．2431．6331．2568．3768．75包裹體b3137．87732．48114694．84251．2729．5427．6070．4672．40

4 結(jié)語(yǔ)

本文利用自主搭建的在線標(biāo)樣制備裝置，對(duì)N2-CH4以及N2-CO2進(jìn)行在線混合增壓，制備了N2摩爾分?jǐn)?shù)為30%、50%和70%，壓力為5 MPa和10 MPa的N2-CH4以及N2-CO2混合氣體在線標(biāo)樣。通過(guò)與商用混合鋼瓶氣體標(biāo)樣對(duì)比表明，該方法所使用的裝置操作簡(jiǎn)單，制備的混合氣體具有較高的準(zhǔn)確性及重現(xiàn)性，能夠方便、準(zhǔn)確地對(duì)拉曼光譜儀進(jìn)行標(biāo)定，實(shí)現(xiàn)了不同壓力和濃度條件下氣體的相對(duì)拉曼定量因子的測(cè)定。通過(guò)對(duì)CH4及CO2的相對(duì)定量因子測(cè)定表明，氣體壓力在5～10 MPa的范圍時(shí)，定量因子不受壓力變化的影響，為固定值。地質(zhì)樣品應(yīng)用表明，本方法可以方便、靈活、準(zhǔn)確地按任意比例將兩瓶及兩瓶以上純氣體鋼瓶樣品進(jìn)行混合及增壓，彌補(bǔ)了商用鋼瓶裝混合氣體標(biāo)樣費(fèi)用高、氣體組成單一固定等不足。

由于本次研究?jī)H在5 MPa和10 MPa兩個(gè)壓力點(diǎn)進(jìn)行了分析，因此對(duì)于相對(duì)定量因子在<5 MPa及>10 MPa壓力條件下的變化規(guī)律還有待于進(jìn)一步研究。另外由于缺乏已知?dú)怏w組成的人工合成包裹體標(biāo)樣，對(duì)于本方法在包裹體應(yīng)用中的誤差范圍還有待于進(jìn)一步研究。

致謝：在本文成文過(guò)程中，得到了中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所尤東華博士、張永東工程師等的熱情幫助，在此致以衷心的感謝！

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Synthesis of N2-CH4and N2-CO2Gas Mixtures as an Online Standard and Determination of Their Raman Quantification Factors of CH4and CO2

XIBin-bin,SHIWei-jun,JIANGHong,QIANYi-xiong

( Wuxi Research Institute of Petroleum Geology, Key Laboratory of Petroleum Accumulation Mechanisms， SINOPEC, Wuxi 214151, China)

Organic and/or inorganic gas composition can be measured quickly and accurately by using a Laser Raman Microprobe with an online standard of gas mixtures. The accuracy of the standard sample plays an important role in this method, but the commercial standard mixed gas cylinders are expensive with fixed composition that cannot be modified arbitrarily. A new method to synthesize the gas mixtures in different compositions under different pressures has been developed. The N2-CH4and N2-CO2gas mixtures with varied N2mol contents of 30%, 50% and 70% were synthesized. The pressure of these gas mixtures were increased to 5 and 10 MPa. Both the synthesized and commercial gas mixtures of 70% N2and 30% CO2have similar relative peak heights and peak areas of N2and CO2. The relative error of this method is less than 4%. The Raman quantification factor of CH4and CO2are determined. In this study, the Raman quantification factor is insensitive to composition and pressure under 5 MPa and 10 MPa. This new method is relatively simple, easy and accurate, and only two or more kinds of pure gas cylinders are used to synthesize gas mixtures with different composition and under different pressure, which provides a new way for laser Raman calibration and gas composition measurement in situ.

gas mixture； Laser Raman Microprobe； Raman quantification factor

2013-12-09；

2014-07-18； 接受日期： 2014-07-28

中國(guó)石油化工股份有限公司科技攻關(guān)項(xiàng)目(P12009)

席斌斌，工程師，研究方向?yàn)榱黧w包裹體地質(zhì)學(xué)。E-mail: xibb.syky@sinopec.com。

0254-5357(2014)05-0655-06

P571; P575.4

A