鉛鋅礦尾砂重金屬污染物對不同土地利用類型土壤性質(zhì)影響的典范對應(yīng)分析

胡清菁， 張超蘭， 靳振江， 曹建華， 李 強(qiáng)*

(1.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 廣西 南寧 530004； 2.國土資源部廣西巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所， 廣西 桂林 541004； 3.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 廣西 桂林 541004)

鉛鋅礦尾砂重金屬污染物對不同土地利用類型土壤性質(zhì)影響的典范對應(yīng)分析

胡清菁1,2， 張超蘭1， 靳振江3， 曹建華2， 李 強(qiáng)2*

(1.廣西大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 廣西 南寧 530004； 2.國土資源部廣西巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所， 廣西 桂林 541004； 3.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 廣西 桂林 541004)

廣西陽朔思的村鉛鋅礦尾礦砂壩坍塌造成了大面積農(nóng)田污染，已往報(bào)道多集中在金屬礦山開采過程中產(chǎn)生的廢液及大量固體廢棄物堆砌而造成的環(huán)境污染，較少關(guān)注因尾礦砂壩坍塌所造成的這種土壤重金屬特殊污染模式。本文運(yùn)用典范對應(yīng)分析(CCA)研究鉛鋅礦尾砂壩坍塌對不同土地利用類型(玉米地、柑橘園、水稻田)造成的重金屬(鉛、鋅、銅、鎘)污染以及對土壤理化性質(zhì)(有機(jī)碳、堿解氮、速效磷、速效鉀、陽離子交換量、碳氮比、pH值)的影響。CCA分析結(jié)果表明，研究區(qū)污染以鉛、鋅、鎘為主，銅次之，其中鋅和鎘的空間分布格局受土地利用類型的影響更明顯，并且鎘對水稻田產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最高。此外，在土壤中尾礦砂分布不均的前提下，土地利用類型是造成土壤重金屬污染空間分布不同的重要驅(qū)動(dòng)力，受土壤質(zhì)地和礦砂性質(zhì)的影響，重金屬污染引起的酸化效應(yīng)在供試土壤中不明顯，使得CCA圖中pH值所代表的點(diǎn)遠(yuǎn)離重金屬箭頭連線；陽離子交換量距重金屬連線較近，受重金屬影響明顯并隨重金屬污染的加劇而減??；堿解氮、速效磷、速效鉀等速效養(yǎng)分受重金屬污染的影響并不顯著，但與施肥配比和農(nóng)業(yè)管理密切相關(guān)；有機(jī)碳與重金屬箭頭連線分布象限相同且包裹于其中，與重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)關(guān)系，相較于玉米地和柑橘園，水稻田中有機(jī)碳積累量更大，達(dá)到18.14 g/kg，可能因稻田中微生物的碳源代謝利用能力明顯降低，土壤中有機(jī)碳的礦化分解受阻，導(dǎo)致水稻土中有機(jī)碳的積累。此外，尾礦砂作為土壤重金屬的持續(xù)性釋放源，盡管對土壤的基本理化性質(zhì)尤其是速效養(yǎng)分的影響并不明顯，但能夠通過影響土壤微生物群落間接影響土壤碳循環(huán)。

尾礦砂； 土地利用類型； 典范對應(yīng)分析； 土壤性質(zhì)

尾礦砂作為重金屬污染的重要來源，其帶來的生態(tài)環(huán)境問題已逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。礦山尾砂庫垮壩造成的重金屬污染，不但污染面積大，而且還因污染物的大量遷移和擴(kuò)散，導(dǎo)致土壤酸化明顯，有機(jī)質(zhì)含量降低，土壤板結(jié)嚴(yán)重[1]。1985年，湖南郴州市竹園礦區(qū)尾砂壩坍塌，導(dǎo)致尾砂大面積污染東河兩岸農(nóng)田，后雖經(jīng)清理，該地區(qū)農(nóng)田土壤中As和Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然高達(dá)709 mg/kg和7.6 mg/kg[2]。2001年，廣西大環(huán)江上游的鉛鋅硫鐵礦山尾砂壩坍塌，使大環(huán)江流域農(nóng)田遭受As、Pb、Zn和Cd污染，并因帶入大量的黃鐵礦(FeS2)和硫化鋅(ZnS)而導(dǎo)致土壤酸化嚴(yán)重，大面積農(nóng)田寸草不生[3]。20世紀(jì)70年代，廣西陽朔縣思的村鉛鋅尾礦砂壩坍塌使思的村成為重金屬污染十分嚴(yán)重的地區(qū)之一。林炳營教授[4]關(guān)于該地區(qū)的研究表明，在1986年重污染區(qū)土壤總鎘為24.5 mg/kg，土壤有效態(tài)鎘高達(dá)7.79 mg/kg，該村所產(chǎn)水稻中早稻鎘含量是國家標(biāo)準(zhǔn)的3倍，晚稻則超過國家標(biāo)準(zhǔn)5倍以上。李強(qiáng)等[5]研究了該地區(qū)重金屬鉛、鋅、銅全量與土壤性質(zhì)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)重金屬面源污染時(shí)空分異顯著，有機(jī)碳與歸一化的重金屬全量呈極顯著正相關(guān)，土壤中含磷物質(zhì)具有顯著降低復(fù)合污染土壤中Pb、Zn、Cu植物毒性的作用，而pH值是影響磷元素與Pb、Zn、Cu相互作用過程的重要因素。由于不同地表植被覆蓋所產(chǎn)生的根系分泌物對土壤微生物造成的影響不同，而多種植被共存的地表生態(tài)系統(tǒng)能減輕重金屬對土壤酶活性的毒性[6]及其空間分布和遷移轉(zhuǎn)化，因此，土地利用類型是影響重金屬元素空間分布和土壤異質(zhì)性的重要因素，而以往相關(guān)研究大多欠缺考慮這一因素的影響。

圖 1 廣西陽朔思的村采樣位置示意圖Fig.1 The distribution of sampling sites in Sidi village

研究方法上，過去多采用多元線性回歸、相關(guān)分析、單因素方差分析、因子分析，這些方法普遍存在直觀性差的缺點(diǎn)[7-10]，且對于尾礦砂污染區(qū)，土壤異質(zhì)性非常高，使用地統(tǒng)計(jì)學(xué)研究土壤特征將產(chǎn)生較大的誤差。典范對應(yīng)分析(canonical correspondence analysis，CCA)是一種非線性多元直接梯度分析方法，它把對應(yīng)分析與多元回歸分析相結(jié)合，涵蓋了多個(gè)環(huán)境因子，包含的信息量大，結(jié)果直觀明顯，能更好地反映研究對象與環(huán)境因子的關(guān)系[11]。本文運(yùn)用典范對應(yīng)分析方法，以廣西陽朔思的村鉛鋅礦尾砂壩坍塌后污染農(nóng)田為研究區(qū)，探討不同土地利用類型下(玉米地、柑橘園、水稻田)重金屬污染物與土壤理化性質(zhì)之間的相互關(guān)系，以期為土壤污染控制和污染土地修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況及研究方法

1.1 研究區(qū)概況

思的村位于廣西陽朔縣東北峰林平原上(E 110°33′，N 24°58′)，平均海拔150 m，年平均溫度28.5℃，年均降雨量1000～2000 mm。坐落于思的村東北方向的老廠鉛鋅礦，自20世紀(jì)50年代進(jìn)行開采，并于1958年在采礦坑口建立小型浮選廠進(jìn)行選礦生產(chǎn)[12]。20世紀(jì)70年代的一次強(qiáng)降雨導(dǎo)致尾礦砂壩坍塌，尾礦砂沿河谷瀉入思的村，造成大面積農(nóng)田污染，隨后當(dāng)?shù)剞r(nóng)民陸續(xù)將淤積的尾礦砂深翻、平整，種植水稻、玉米、柑橘等作物。

1.2 土壤樣品的采集

本研究將受到污染的農(nóng)田劃分為33個(gè)1 m×1 m樣方(見樣方序號(hào))，樣品采自0～20 cm的表層土，每個(gè)樣方隨機(jī)采集3個(gè)相鄰的等量樣本，田間均勻混合為1個(gè)土樣，其中玉米地土樣(Y)12個(gè)，水稻田土樣(S)12個(gè)，柑橘園土樣(G)9個(gè)(圖1)。

1.3 樣品分析

土樣帶回實(shí)驗(yàn)室，一部分經(jīng)風(fēng)干、混勻后，用四分法留取1 kg，再取少量過100目篩，供土壤有機(jī)碳(SOC)、堿解氮(AN)、速效磷(AP)、速效鉀(AK)、碳氮比(C/N)、陽離子交換量(CEC)、pH值、重金屬全量和有效態(tài)分析。

分析方法如下：有機(jī)碳采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測定；堿解氮采用堿解擴(kuò)散法測定；速效磷采用0.5 mol/L碳酸氫鈉提取-鉬銻抗顯色-分光光度法測定；速效鉀采用醋酸銨浸提-石墨爐原子吸收光譜法測定；陽離子交換量采用乙酸銨浸提-凱氏蒸餾法測定；pH值采用無CO2蒸餾水作為浸提劑，按照土水1:2.5的比例混勻后用PHS-3G型精密pH計(jì)直接測定；土壤重金屬全量采用硝酸-氫氟酸-鹽酸微波消解-火焰原子吸收光譜法測定；土壤重金屬有效態(tài)采用DTPA浸提-火焰原子吸收光譜法測定[13-16]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 18.0統(tǒng)計(jì)軟件對所測定的數(shù)據(jù)進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)和單因素方差分析(one-way ANOVA)，并進(jìn)行LSD檢驗(yàn)(lowest standard deviation test,p=0.05)。利用Canoco 4.5軟件以土壤重金屬數(shù)據(jù)作為環(huán)境變量，土壤性質(zhì)數(shù)據(jù)作為典范函數(shù)變量進(jìn)行典范對應(yīng)分析，考察土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與土壤理化性質(zhì)之間的動(dòng)態(tài)關(guān)系。土壤因子的歸一化處理參考靳振江等[17]的方法。

表 1 尾礦砂污染區(qū)不同土地利用方式下土壤性質(zhì)和重金屬的描述性統(tǒng)計(jì)分析

Table 1 Descriptive statistics of soil properties and soil heavy metals in different land using types

土地利用類型分析項(xiàng)目SOC(g/kg)含量(mg/kg)ANAPAKC/NCEC(cmol/kg)pH全量含量(mg/kg)PbZnCuCd有效態(tài)含量(mg/kg)DTPA?PbDTPA?PbDTPA?PbDTPA?Cd玉米地平均值13．7276．8859．5542．1719．185．255．47886．471210．88117．3836．53208．11140．1127．192．39最小值7．2045．4232．8121．6315．163．455．11330．20621．2955．1316．87112．9044．6110．800．36最大值19．90128．8097．0964．1522．657．256．121990．682858．00190．1063．81290．90533．1945．305．79標(biāo)準(zhǔn)差3．9120．9121．9315．132．281．150．26461681．7143．3616．1762．83154．6211．221．44變異系數(shù)(%)28．4827．2036．8335．8811．9021．884．8452．0056．3036．9444．2730．19110．3541．2659．94中位數(shù)13．6674．6754．7742．2919．785．385．44748．631009．88111．9434．57195．3279．8524．452．13標(biāo)準(zhǔn)值(pH<6．5)-------80200500．3----超標(biāo)倍數(shù)-------11．086．052．35121．77----柑橘園平均值14．4363．5471．4841．9621．885．705．60749．311285．38102．2836．40173．71152．9021．19a3．02最小值6．3633．603．3319．0015．674．154．9270．33455．6033．8110．593．530．950．580．09最大值23．7687．50183．1182．8227．408．757．471612．073656．00186．6051．76348．80440．0143．806．43標(biāo)準(zhǔn)差4．9418．5649．3423．364．241．630．81508．55975．6548．7915．52101．85150．7713．872．02變異系數(shù)(%)32．2429．2069．0355．6619．3828．6214．4967．8775．9047．7042．6558．6398．6165．4567．02中位數(shù)13．0963．6062．1628．2820．645．055．27651．20963．26101．4441．21155．00119．6022．682．52標(biāo)準(zhǔn)值(pH<6．5)-------80200500．3----超標(biāo)倍數(shù)-------9．376．432．05121．33----水稻田平均值18．1473．2845．4034．8421．215．535．801132．311829．17130．2145．47221．66244．1025．094．42最小值15．7650．2214．0116．4317．494．245．03286．93808．3859．6016．81123．7846．7511．801．91最大值22．2397．0891．3055．3728．516．856．991977．193210．00169．3099．11337．30597．2748．377．47標(biāo)準(zhǔn)差2．5212．6227．2010．822．800．950．55469．34845．4639．3429．9472．19218．619．161．80變異系數(shù)(%)13．9017．2259．9131．0713．1917．209．4641．4546．2230．2265．8532．5789．5636．5240．64中位數(shù)16．8370．3537．0431．3421．025．605．611134．001677．54142．8932．16200．45104．7525．004．79標(biāo)準(zhǔn)值(pH<6．5)-------80200500．3----超標(biāo)倍數(shù)-------14．159．152．60151．57----

2 結(jié)果與討論

2.1 不同土地利用類型下土壤因子的描述性統(tǒng)計(jì)特征

表1為三種土地利用類型中土壤有機(jī)碳(SOC)、堿解氮(AN)、速效磷(AP)、速效鉀(AK)、碳氮比(C/N)、陽離子交換量(CEC)、pH值、總鉛(Pb)、總鋅(Zn)、總銅(Cu)、總鎘(Cd)、有效態(tài)鉛(DTPA-Pb)、有效態(tài)鋅(DTPA-Zn)、有效態(tài)銅(DTPA-Cu)、有效態(tài)鎘(DTPA-Cd)15種土壤因子的描述性統(tǒng)計(jì)特征。結(jié)果表明：在三種土地利用類型中，水稻田的重金屬全量和有效態(tài)的平均值最高，說明尾礦砂中的重金屬更容易進(jìn)入水稻田，并在水稻田中積累。根據(jù)國家環(huán)境保護(hù)總局制定的《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》(HJ/T 332—2006)[18]，三種土地利用類型重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過國家標(biāo)準(zhǔn)，其中水稻田重金屬超標(biāo)最為嚴(yán)重，說明該區(qū)土壤在尾礦砂的污染下不再適宜作為農(nóng)產(chǎn)品耕作區(qū)，并且土壤中鎘所造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)最高。

變異系數(shù)是衡量各變量變異程度的統(tǒng)計(jì)量。變異系數(shù)≤10%時(shí)，體現(xiàn)為弱變異性；變異系數(shù)介于10%～100%之間表現(xiàn)為中等變異性；變異系數(shù)≥100%時(shí)表現(xiàn)為強(qiáng)變異性[19]。通過表1可以看出：在三種土地利用類型中，除速效磷、碳氮比、pH值、總鎘和有效態(tài)鉛外，其他土壤因子的變異系數(shù)均表現(xiàn)為水稻田最低。這與水稻田長期處于淹水狀態(tài)，伴隨尾礦砂進(jìn)入土壤中的物質(zhì)分布相對均勻有關(guān)。在玉米地和柑橘園這兩種土地利用類型中，土壤因子的均值和變異系數(shù)沒有顯著的變化規(guī)律，這與尾礦砂在旱地耕作過程中混合不均有關(guān)。

2.2 不同土地利用類型下重金屬與土壤性質(zhì)之間的相關(guān)聯(lián)分析

2.2.1 重金屬污染的空間分布格局

典范對應(yīng)分析(CCA分析)是一種基于單峰模型的排序方法，結(jié)合對應(yīng)分析與多元回歸分析，在對應(yīng)分析的迭代過程中，將每一步計(jì)算的結(jié)果都與環(huán)境因子進(jìn)行多元線性回歸。CCA分析的缺點(diǎn)是多個(gè)環(huán)境因子之間會(huì)存在“弓形效應(yīng)”，在分析時(shí)可以通過預(yù)選以除去相關(guān)性過高的冗余變量。CCA分析過程中要求兩個(gè)數(shù)據(jù)矩陣，一個(gè)是研究對象數(shù)據(jù)矩陣(本文中即土壤理化性質(zhì)數(shù)據(jù)矩陣)，另一個(gè)是環(huán)境因子數(shù)據(jù)矩陣(本文中即為土壤重金屬數(shù)據(jù)矩陣)[20]。

李強(qiáng)等[5]研究表明該區(qū)土壤重金屬面源污染時(shí)空分異性顯著，在此研究基礎(chǔ)上，本文將重點(diǎn)分析不同土地利用類型下土壤重金屬全量和有效態(tài)的空間分布格局、分布趨勢。對尾礦砂污染區(qū)三種土地利用類型中的SOC、AN、AP、AK、C/N、CEC、pH值、總鉛、總鋅、總銅、總鎘、有效態(tài)鉛、有效態(tài)鋅、有效態(tài)銅、有效態(tài)鎘歸一化處理后，進(jìn)行CCA分析。通過表2可以看出：CCA第一排序軸與DTPA-Pb的相關(guān)性最高，相關(guān)系數(shù)為-0.8499；第二排序軸與DTPA-Cd和總鋅、DTPA-Zn相關(guān)性最高，相關(guān)系數(shù)分別為-0.7781、-0.7160、-0.7143；第三排序軸和第四排序軸反映的重金屬環(huán)境因子不明顯，以上結(jié)果表明尾礦砂污染區(qū)土壤中的重金屬污染物主要為DTPA-Pb、DTPA-Zn、DTPA-Cd，與土壤總鉛、總鋅、總鎘超過國家標(biāo)準(zhǔn)倍數(shù)關(guān)系表現(xiàn)出一致的變化趨勢，進(jìn)而說明該尾礦中的重金屬以鉛、鋅、鎘為主，此分析結(jié)果與寧浦功[21]關(guān)于該區(qū)的礦床地質(zhì)特征研究結(jié)果一致。圖2為三種土地利用類型中主要重金屬的空間變化格局與CCA排序軸的關(guān)系，圖中圈點(diǎn)大小按比例代表了每個(gè)樣方中重金屬因子測試值的大小，圈點(diǎn)越大代表測試值越高[22]?？梢钥闯?，總鋅和DTPA-Zn、總鎘和DTPA-Cd的空間分布格局變化比較大，說明這些重金屬污染物受土地利用類型的影響較大。而總銅和DTPA-Cu、總鉛和DTPA-Pb的空間分布變化比較小，表明受土地

利用類型的影響也相對較小。其中，鉛、鋅、銅的總量和有效態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在空間分布上變化規(guī)律相似，而鎘的總量和有效態(tài)空間分布變化趨勢不一致。在尾礦砂污染區(qū)，由于土地利用類型和農(nóng)業(yè)管理模式的不同，重金屬鎘污染物總量和有效態(tài)之間的轉(zhuǎn)化平衡影響因素更加復(fù)雜，進(jìn)而影響鎘的溶解、吸附、解吸和遷移等過程，導(dǎo)致其生物毒害性和環(huán)境安全威脅性也相對較高。

表 2 尾礦砂污染區(qū)土壤重金屬與排序軸的相關(guān)性

Table 2 Correlationship between soil heavy metals and the environmental axes

重金屬排序軸AX1AX2AX3AX4全量Pb-0．1311-0．3530-0．2782 0．3438全量Zn 0．3414-0．7160-0．3732 0．1830全量Cu-0．1538-0．5260-0．2906 0．3156全量Cd-0．6362 0．0086 0．3223 0．0389DTPA-Pb-0．8499-0．1140-0．1528-0．0886DTPA-Zn 0．4612-0．7143-0．4255-0．2192DTPA-Cu-0．5524 0．0235-0．3160 0．2981DTPA-Cd 0．2340-0．7781-0．4309 0．3379

圖 2 尾礦砂污染區(qū)土壤重金屬變化格局與土壤性質(zhì)前2個(gè)CCA排序軸的關(guān)系Fig.2 Relationships between variation patterns of heavy metals and the first two axes of soil properties generated by canonical correspondence analysis

2.2.2 重金屬與土壤理化性質(zhì)的典范對應(yīng)分析

CCA將土壤因子和重金屬排序表示在一個(gè)圖上(圖3)，重金屬用帶箭頭的連線表示，箭頭連線所在的象限表示環(huán)境因子與排序軸之間的正負(fù)相關(guān)性，箭頭連線的長度代表著某種重金屬與土壤性質(zhì)相關(guān)程度的大小，三角符號(hào)到箭頭連線距離的長短代表著某個(gè)土壤因子受重金屬影響程度的深淺，兩個(gè)箭頭連線之間的夾角大小代表著2種重金屬之間的相關(guān)性大小，箭頭和排序軸的夾角代表著某種重金屬與排序軸的相關(guān)性[23-24]。

通過圖3可以看出，尾礦砂污染區(qū)代表土壤重金屬總鋅、DTPA-Zn、DTPA-Cd箭頭連線的夾角較小，它們彼此之間有很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，表現(xiàn)出極顯著的正相關(guān)關(guān)系；代表DTPA-Pb、總鎘、DTPA-Cu的箭頭連線同樣體現(xiàn)出很好的關(guān)聯(lián)性；代表總鉛和總銅的箭頭連線也體現(xiàn)出顯著正相關(guān)關(guān)系。這與其空間分布變異情況(圖2)具有一致的趨勢，從而可以判斷出它們在影響土壤性質(zhì)方面表現(xiàn)出協(xié)同作用。它們之間的關(guān)聯(lián)性和總體趨向分布表明：尾礦砂污染區(qū)土壤中以金屬鉛、鋅、鎘為主，銅次之，這與造成土壤污染的尾礦砂是一個(gè)鉛鋅銅鎘共生的復(fù)合污染體有關(guān)[25]。

圖 3 尾礦砂污染區(qū)土壤性質(zhì)與土壤重金屬的CCA二維排序圖Fig.3 CCA biplot of soil properties and soil heavy metals

代表SOC的點(diǎn)所處象限與代表重金屬的箭頭連線的指向相同，說明SOC與重金屬因子呈正關(guān)聯(lián)關(guān)系；代表AN、C/N的點(diǎn)彼此之間的關(guān)聯(lián)性較好，且它們到代表重金屬箭頭連線之間的距離相對較短；土壤陽離子交換量CEC與代表土壤重金屬總鋅、DTPA-Zn、DTPA-Cd的箭頭連線同屬于一個(gè)象限，且相對距離較短，說明CEC受這三種重金屬污染因子的影響較大。以沙粒和粉粒為主的尾礦砂自身有機(jī)成分較少，受污染土壤盡管經(jīng)過當(dāng)?shù)剞r(nóng)民長達(dá)40 多年的農(nóng)業(yè)耕作，土壤特性得到改善，但受尾礦砂污染的土壤SOC、AN、CEC質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍處于較低水平[26]。代表AP的點(diǎn)距代表DTPA-Pb的箭頭連線的距離較小，與DTPA-Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)。代表AK的點(diǎn)相對于重金屬因子的箭頭連線距離較遠(yuǎn)，受重金屬污染因子的影響較小，這與該區(qū)處在巖溶洼地上，土壤滲透性較高，受降雨影響易造成土壤AK的快速流失有關(guān)。通過CCA圖上重金屬箭頭連線的象限分布與不同土地利用類型樣點(diǎn)的象限分析可以看出，在尾礦砂污染區(qū)三種樣地類型中，尾礦砂中的重金屬最容易進(jìn)入水稻田這一農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)，并通過食物鏈或地下水循環(huán)進(jìn)入植物或人體，影響人類健康。

2.3 尾礦砂污染區(qū)不同土地利用類型對土壤性質(zhì)的影響

2.3.1 土壤有機(jī)碳

根據(jù)1998～1999年陽朔縣水稻田普查結(jié)果，水稻田土壤的有機(jī)碳平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.13 mg/g[27]。該區(qū)污染土壤盡管經(jīng)過當(dāng)?shù)剞r(nóng)民長達(dá)40多年的耕種，水稻田有機(jī)碳的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍只有18.14 mg/g，而玉米地和柑橘園土壤的有機(jī)碳平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.72 mg/g和14.43 mg/g，說明受本身有機(jī)碳貧瘠的尾礦砂影響，污染區(qū)農(nóng)田土壤有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。水稻田中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與玉米地和柑橘園差異性顯著(表3)，且水稻田中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對柑橘園和玉米地較高，這說明稻田作為人工濕地，有明顯的固碳作用，能夠增加土壤有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表 3 尾礦砂污染區(qū)不同土地利用方式對土壤性質(zhì)的影響

Table 3 The influence of different land use types on soil properties

土地利用方式SOC(g/kg)含量(mg/kg)ANAPAKC/NCEC(cmol/kg)pH玉米地(12個(gè))13．72±3．91a76．88±20．91a59．55±21．93a42．17±15．13a19．1±2．28a5．25±1．15a5．47±0．26a柑橘園(9個(gè))14．43±4．94a63．54±18．56a71．48±49．34a41．96±23．36a21．8±4．24a5．70±1．63a5．60±0．81a水稻田(12個(gè))18．14±2．52b73．28±12．62a45．40±27．20a34．84±10．82a21．2±2．80a5．53±0．95a5．80±0．55a

注：p<0.05；每列數(shù)據(jù)后有相同字母表示各土地利用類型差異性不顯著，若出現(xiàn)不同字母則代表同列變量在0.05水平上差異性顯著。

土壤有機(jī)碳與重金屬元素相互作用影響。有研究認(rèn)為，重金屬的毒性抑制了微生物數(shù)量及其呼吸活性，使土壤有機(jī)碳的礦化分解受阻而抗降解性增加，從而增強(qiáng)了土壤有機(jī)碳庫的穩(wěn)定性[28]。另一方面則認(rèn)為，土壤溶解性有機(jī)碳的活性功能團(tuán)通過專性吸附和表面配位作用形成有機(jī)-金屬絡(luò)合物[29]，造成有機(jī)碳組分比例的變化，從而影響其穩(wěn)定性和可利用性，使土壤有機(jī)碳變得易于分解和流失，隨著重金屬污染程度加深，將不利于土壤有機(jī)碳的固定和積累[5]，且不同重金屬的聯(lián)合效應(yīng)對于降低土壤有機(jī)碳的穩(wěn)定性更加明顯[31]。CCA圖上代表SOC的點(diǎn)處于代表重金屬全量以及有效態(tài)的箭頭連線的內(nèi)部并呈現(xiàn)出明顯的正向關(guān)聯(lián)性也恰好證明了有機(jī)碳對重金屬的吸附作用。在pH 4.0～8.0范圍內(nèi)，尾礦砂顆粒表面呈負(fù)電性，即以負(fù)電荷表面形態(tài)(SO-)的吸附結(jié)合為主，重金屬離子或其水解形態(tài)與表面形態(tài)SO-和SOH結(jié)合而形成表面絡(luò)合物，如(SO-)2M等[31]。尾礦砂與有機(jī)碳對重金屬離子的吸附競爭機(jī)制導(dǎo)致水稻田中有機(jī)碳的礦化過程和形態(tài)轉(zhuǎn)化受阻更為明顯，因而表現(xiàn)出水稻田相較于其他兩種土地利用類型，有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高。

2.3.2 土壤pH值

土壤pH值是土壤最基本但又是綜合性最強(qiáng)的指標(biāo)之一。它即受土壤各種物質(zhì)組成變化的影響，同時(shí)又反過來影響土壤物質(zhì)組成的變化，包括植物生長所需要的多種營養(yǎng)物質(zhì)及其他土壤因子的改變。鉛鋅尾礦砂中含有一些硫化物(主要是黃鐵礦)，暴露于空氣中被氧化，使受污染土壤產(chǎn)生酸化效應(yīng)[32]。然而來源于老廠鉛鋅礦尾礦砂中的硫化物以閃鋅礦為主，方鉛礦次之，黃鐵礦更少，使得礦區(qū)硫源不足，酸化能力減弱[21]。加之思的村坐落在峰林平原上，巖溶區(qū)的土壤具有偏堿富鈣的特征[33]，能在一定程度上緩解鉛鋅尾礦砂中硫化物在氧化過程中產(chǎn)生的酸化效應(yīng)。因而在CCA圖上土壤重金屬與pH值分布在截然相反的兩端，沒有表現(xiàn)出明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。

2.3.3 土壤陽離子交換量

土壤的CEC是交換性鹽基(鉀、鈉、鈣、鎂、氨、氫、鋁等)的總量，是土壤物理、化學(xué)性質(zhì)的綜合體現(xiàn)，表面帶有負(fù)電荷的土壤膠體和尾礦砂顆粒在酸性環(huán)境條件下與水解態(tài)的重金屬以及交換性鹽基形成表面絡(luò)合物時(shí)必然產(chǎn)生競爭機(jī)制，從而造成土壤中陽離子交換量減少[34]。此外，研究區(qū)受尾礦砂污染的土壤其沙粒和粉粒成分較多，造成土壤礦物質(zhì)的表面積較小，交換點(diǎn)減少，陽離子交換量也隨之減少，因而代表CEC的點(diǎn)處于代表重金屬全量以及有效態(tài)的箭頭連線的外部而非內(nèi)部，該研究結(jié)果與趙之重[35]關(guān)于土壤砂粒的存在將造成土壤陽離了交換量減少的結(jié)果一致。相關(guān)資料表明，土壤有機(jī)質(zhì)與陽離子交換量有極顯著的正相關(guān)性[34]，但受尾礦砂影響，土壤有機(jī)質(zhì)含量不一定與黏粒含量一致，造成土壤有機(jī)質(zhì)與陽離子交換量的關(guān)系沒有表現(xiàn)出典型的線性關(guān)系，盡管水稻田中有機(jī)碳含量最高，但CEC卻在柑橘園中最高。

2.3.4 土壤速效養(yǎng)分

土壤CEC作為指導(dǎo)土壤改良的重要依據(jù)，能評價(jià)土壤保水保肥能力的大小，同時(shí)也是合理施肥和緩沖能力及土壤施肥對作物敏感程度的重要指標(biāo)。受尾礦砂影響，土壤中的CEC含量降低，因而土壤的保肥性降低，土壤肥力降低。由于土壤中的氮和磷主要來自施入土壤肥料中的速效成分。在酸性環(huán)境下，土壤中的氮肥會(huì)增大土壤中重金屬的溶解度，造成土壤吸附重金屬的量減少，氮肥中存在的伴隨離子Cl-還會(huì)加大與重金屬的絡(luò)合，造成土壤溶液中水溶態(tài)金屬離子增加，有效態(tài)增強(qiáng)[36]，因而在CCA圖中堿解氮與重金屬之間表現(xiàn)出較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。由于土壤中的磷對土壤重金屬的作用機(jī)制之一就是沉淀效應(yīng)，當(dāng)土壤吸附磷酸根后，表面凈電荷的增加將增大土壤對重金屬的吸附強(qiáng)度[36]，因而在CCA圖上，代表AP的點(diǎn)與代表DTPA-Pb的重金屬連線的距離較近。土壤鉀素的供應(yīng)隨成土母質(zhì)的不同，其各種形態(tài)的鉀含量、鉀的固定和釋放能力均不同，由于巖溶區(qū)土壤母質(zhì)鉀素含量普遍較低，受高溫多雨等因素影響，長石、云母等硅酸鹽土壤礦物極易以脫硅富鋁化過程進(jìn)行風(fēng)化，形成極黏細(xì)的次生黏土礦物，并釋放出大量的鉀素，這些鉀素極易隨水流失[37]，加之尾礦砂自身鉀元素匱乏，因而代表AK的點(diǎn)與代表重金屬全量及有效態(tài)的連線距離較遠(yuǎn)，并基本處于相反的兩端。研究表明：水稻田中的鉀元素比旱地中的鉀元素更容易流失[38]，因而在CCA圖上AK與玉米地和柑橘園的關(guān)系相對要近。

此外，水稻田土壤在淹水狀態(tài)下，由于氧的供給被切斷，土壤中原有的氧因微生物呼吸而很快被消耗殆盡，至使土壤從氧化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原狀態(tài)，土壤的氧化還原電位(Eh)值下降，造成土壤中高價(jià)位的Cu2+、Zn3+、Pb4+等離子作為電子受體而被還原為低價(jià)位的Cu+、Zn2+、Pb2+等物質(zhì)[39]。因而在CCA圖上，根據(jù)重金屬箭頭連線的象限分布與不同土地利用類型樣點(diǎn)的象限分布可以看出，在三種樣地類型中，受重金屬影響最顯著的是水稻田，其次是玉米地和柑橘園。

3 結(jié)語

本文運(yùn)用典范對應(yīng)分析(CCA) ，研究了廣西陽朔思的村鉛鋅礦尾砂壩坍塌后對玉米地、柑橘園、水稻田造成的重金屬污染以及對土壤理化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，研究區(qū)污染物以鉛、鋅、鎘為主，銅次之；三種農(nóng)業(yè)土地利用類型中，鎘污染都最為嚴(yán)重，是影響農(nóng)作物安全和人類健康的重要風(fēng)險(xiǎn)物。由于土壤中尾礦砂分布不均，土地利用類型是造成土壤重金屬污染空間分布不同的重要驅(qū)動(dòng)力，其中水稻田對重金屬污染物的富集能力最強(qiáng)，通過影響微生物代謝過程進(jìn)而造成有機(jī)碳在水稻田中的積累。

本研究區(qū)由于土壤地質(zhì)的富鈣偏堿性及尾礦砂本身含硫不足等原因，導(dǎo)致重金屬污染引起的土壤酸化效應(yīng)不明顯。受表面呈負(fù)電性的尾礦砂顆粒的影響，土壤陽離子交換量減少，堿解氮、速效磷、速效鉀等速效養(yǎng)分受重金屬污染的影響并不顯著，與施肥配比和農(nóng)業(yè)管理密切相關(guān)。

典范對應(yīng)分析同時(shí)綜合了土壤性質(zhì)和重金屬污染物，不但能夠分析重金屬污染物的空間分布格局差異，而且能夠區(qū)分出重金屬污染物對土壤性質(zhì)的影響程度，結(jié)果直觀，信息量大。不足之處是不同重金屬污染物對土壤性質(zhì)影響的具體權(quán)重大小不能直接獲取，因此在今后的研究中，通過全面收集農(nóng)業(yè)管理模式等影響因子的信息并進(jìn)行綜合分析，以期充分了解尾礦砂壩坍塌對農(nóng)田土壤造成的污染特征。

[1] Khan S, Hesham E L A, Qiao M, Rehman S, He J Z.Effects of Cd and Pb on soil microbial community structure and activities [J].EnvironmentalScienceandPollutionResearch, 2010, 17(2):288-296.

[2] Sinon M, Ortiz I, Garcia I, Fernndez E, Fernndez J, Dorronsoro C, Aguilar J.Pollution of soils by the toxic spill of a pyrite mine (Aznalcollar, Spain) [J].ScienceoftheTotalEnvironment,1999, 242(1-3):105-115.

[3] Liu H Y, Probst A, Liao B H.Metal contamination of soils and crops affected by the Chenzhou lead/zinc mine spill (Hunan, China) [J].ScienceoftheTotalEnvironment, 2005, 339:153-166.

[4] 林炳營.廣西某鉛鋅礦區(qū)土壤-作物鎘污染研究[J].土壤通報(bào),1997, 28(5):235-237.

[5] 李強(qiáng)，靳振江，李忠義，羅堃，唐志琴，黃靜云，陸文體.基于典范對應(yīng)分析的鉛鋅尾礦砂壩坍塌污染土壤特征研究[J].地質(zhì)論評, 2014, 60(2): 1-6.

[6] Gao Y, Zhou P, Mao L, Zhi Y E, Zhang C H, Shi W J. Effects of plant species coexistence on soil enzyme activities and soil microbial community structure under Cr and Pb combined pollution [J].JournalofEnvironmentalSciences, 2010, 22(7):1040-1048.

[7] 項(xiàng)萌，張國平，李玲，魏曉飛，李海霞.廣西河池鉛銻礦冶煉區(qū)土壤中銻等重金屬的分布及影響因素分析[J].地球與環(huán)境, 2010, 38(10):495-499.

[8] 謝婧，吳健生，鄭茂坤，王仰麟，李俊杰，彭建.基于不同土地利用方式的深圳市農(nóng)用地土壤重金屬污染評價(jià)[J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2010, 5(2):202-207.

[9] 郝漢舟，靳孟貴，李瑞敏，王支農(nóng)，韓冰華，祖文普.耕地土壤銅、鎘、鋅形態(tài)及生物有效性研究[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2010, 19(1):92-96.

[10] Wang X Q, He M C, Xie J, Xi J H, Lu X F.Heavy metal pollution of the world largest antimony mine-affected agricultural soils in Hunan province (China)[J].JournalofSoilsandSediments, 2010, 10(5):827-837.

[11] 曹彤，江源，宋陽，和克儉.陜北種植業(yè)土地利用與農(nóng)業(yè)投入關(guān)系的典范對應(yīng)分析[J].資源科學(xué), 2005，27(4):56-72.

[12] 覃朝科，李藝，韋松，黃廣宇.陽朔鉛鋅礦的環(huán)境現(xiàn)狀與尾礦廢水處理模式分析[J].礦產(chǎn)與地質(zhì), 2005，19(6):99-102.

[13] 魯如坤.土壤農(nóng)化分析(第一版)[M].北京:中國農(nóng)業(yè)科技出版社,1999:13-195，205-227.

[14] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.GB/T 17138—1997，土壤質(zhì)量銅、鋅的測定；火焰原子吸收分光光度法[S].

[15] 中國環(huán)境監(jiān)測總站.GB/T 17141—1997，土壤質(zhì)量鉛鎘的測定；石墨爐原子吸收分光光度法[S].

[16] 國家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T 166—2004，土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范[S].

[17] 靳振江，李強(qiáng)，黃靜云，鄧麗君，陸文體，黃美輝，唐志琴，唐顯治，羅堃，楊帥，吳瓊敏.典型巖溶生態(tài)系統(tǒng)土壤酶活性、微生物數(shù)量、有機(jī)碳含量及其相關(guān)性——以丫吉巖溶試驗(yàn)場為例[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 32(2):307-313.

[18] 國家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T 332—2006，食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[S].

[19] 王政權(quán).地統(tǒng)計(jì)學(xué)及在生態(tài)學(xué)中的應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社, 1999.

[20] Leps J, Smilauer P.Multivariate Analysis of Ecological Data Using CANOCO[M].London: Cambridge University Press, 2003.

[21] 寧浦功.廣西老廠鉛鋅礦床地質(zhì)特征及其成因探討[J].廣西地質(zhì), 1992,5(4):33-42.

[22] 岳躍民，王克林，張偉，陳洪松，王敏.基于典范對應(yīng)分析的喀斯特峰叢洼地土壤-環(huán)境關(guān)系研究[J].環(huán)境科學(xué),2008, 29(5):1400-1405.

[23] Cajo J F, Ter B.Canonical correspondence analysis: A new eigenvector technique for multivariate direct gradient Analysis[J].Ecology, 1986, 67:1167-1179.

[24] 馬宗文，謝正磊，段曉峰，周鑫，徐學(xué)工.黃河三角洲自然保護(hù)區(qū)植物與土壤因子關(guān)系及生態(tài)位分析[J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 48(5):801-811.

[25] 張崇邦，王江，王美麗.尾礦砂堆積地五節(jié)芒自然定居對土壤微生物生物量、呼吸速率酶活性的影響[J]. 植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào), 2009, 15(2):386-394.

[26] 蔣毅敏. 桂林市水稻土養(yǎng)分狀況研究[J].土壤肥料,2001(6):12-15.

[27] 朱志敏，陳家彪，李庭學(xué)，陳良，馬定華.四川拉拉銅礦尾礦中重金屬資源和環(huán)境意義[J].巖礦測試, 2011, 30(1):43-48.

[28] Covelo E F, Vega F A, Andrade M L.Heavy metal sorption and desorption capacity of soils containing endogenous contaminants [J].JournalofHazardousMaterials, 2007, 143(1):419-430.

[29] Dumat C, Quenea K, Bermond A, Bermond A, Toinen S, Benedetti M F.Study of the trace metal ion influence on the turnover of soil organic matter in cultivated contaminated soils [J].EnvironmentalPollution, 2006,142:521-529.

[30] 鄭曉茶，夏北成，林小方，許趙，趙鵬.重金屬污染的稻田土中總有機(jī)碳和顆粒態(tài)碳的變化[J].中國環(huán)境科學(xué), 2010, 30(3):369-373.

[31] 欒兆坤，湯鴻霄.尾礦砂顆粒表面特征與吸附作用的研究—Ⅰ.尾礦砂顆粒的表征[J].環(huán)境化學(xué),1993,12(5):347-353.

[32] Robert D H.Effect of soil pH on adsorption of lead, copper, zinc and nickel[J].SoilScienceSocietyofAmericaJournal, 1983, 47(1):47-51.

[33] 袁道先.論巖溶環(huán)境系統(tǒng)[J].中國巖溶, 1998,7(8):179-186.

[34] 蔡祖聰，馬毅杰.土壤有機(jī)質(zhì)與土壤陽離子交換量的關(guān)系[J].土壤學(xué)進(jìn)展, 1988(3):10-15.

[35] 趙之重.青海省土壤陽離子交換量與有機(jī)質(zhì)和機(jī)械組成關(guān)系的研究[J].青海農(nóng)林科技, 2004(4):4-6.

[36] 李波，青長樂，周正賓，楊青敏.肥料中氮磷和有機(jī)質(zhì)對土壤重金屬行為的影響及在土壤治污中的應(yīng)用[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù), 2000, 19(6):375-377.

[37] 魯如坤.我國土壤氮磷鉀的基本狀況[J].土壤學(xué)報(bào), 1989, 26(3):280-286.

[38] 袁東海，王兆騫，郭新波，陳新，張如良.紅壤小流域不同利用方式土壤鉀素流失特征研究[J].水土保持通報(bào), 2003,23(3):16-20.

[39] Samanta D, Jena P.Zn in the +Ⅲ oxidation state[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2012, 134:8400-8403.

Canonical Correspondence Analysis for Soil Properties and Heavy Metal Pollution from Pb-Zn Mine Tailings in Different Land Use Types

HUQing-jing1,2，ZHANGChao-lan1，JINZhen-jiang3，CAOJian-hua2，LIQiang2*

(1.School of the Environment, Guangxi University, Nanning 530004, China; 2.Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources & Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China; 3.Environmental Science and Engineering College, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

The collapse of the lead-zinc mine tailing dam in Sidi village (Yangshuo, Guangxi Zhuang Autonomous Region, and SW China) led to the spread of mining waste spills on the farmland along the river. Past reports concentrated on environmental pollution caused by metal mining process, and were less focused on the special pattern of heavy metal pollution caused by the dam collapse. Canonical correspondence analysis (CCA)was employed to reveal the relationship between heavy metal contamination and soil properties in different land use types around the polluted area. 12 soil samples from rice paddy fields, 12 from corn fields and 9 from citrus orchards were collected from the surface layer (0-20 cm) to analyze SOC, AN, AP, AK, CEC, C/N, pH, total and DTPA-extractable Pb, Zn, Cu, Cd. The results show that Pb-Zn mine tailing sand is a multi-mineral orebody of which Pb, Zn and Cd are the main pollutants and Cd is the environmental risk key factor controlling the soil quality. The spatial distribution pattern of Pb and Zn affected by land use type is more obvious. Moreover, from the arrow distribution of heavy metals, it can be seen that the heavy metal pollution was relatively more serious in the rice paddy fields than in the corn fields and citrus orchards. From the distance between the heavy metals arrow and the soil properties point, the combined pollution of Pb, Zn, Cu and Cd decreased CEC content and increased SOC concentration, but had only small effects on soil pH value and available nutrients (AN, AP, AK). There existed positive significant correlations between heavy metals and SOC .The SOC content in rice paddy fields was 18.14 g/kg, and had the significant statistical differences with other land use types. In summary, Pb-Zn tailing sands as the sustained release source of heavy metals have the consecutive inputting mechanism into the soil, which inhibited microbial communities’ metabolism, resulting in carbon accumulation, and then influenced the carbon cycle in the area.

mine tailing sand; land use types; canonical correlation analysis; soil properties

2013-12-25；

2014-02-17； 接受日期： 2014-06-16

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41003038); 廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2011GXNSFD018002, 2011GXNSFA018006,
2010GXNSFB013004)；國土資源部公益性行業(yè)科研專項(xiàng)資助項(xiàng)目(201211086-05)

胡清菁，碩士研究生, 研究方向?yàn)榄h(huán)境污染修復(fù)理論與技術(shù)。E-mail: hqj5477@126.com。

李強(qiáng)，副研究員，博士，主要從事巖溶生物地球化學(xué)研究。E-mail: glqiangli@163.com。

0254-5357(2014)05-0714-09

X53

A