上?？诎哆M口煤炭總汞含量的分布特征

劉 曙， 李 晨， 諸秀芬， 周海明

(1.上海出入境檢驗檢疫局工業(yè)品與原材料檢測技術中心， 上海 200135； 2.復旦大學環(huán)境科學與工程系， 上海 200433)

上海口岸進口煤炭總汞含量的分布特征

劉 曙1， 李 晨1， 諸秀芬2， 周海明1

(1.上海出入境檢驗檢疫局工業(yè)品與原材料檢測技術中心， 上海 200135； 2.復旦大學環(huán)境科學與工程系， 上海 200433)

隨著我國從煤炭凈出口國向世界第一大煤炭進口國轉變，進口煤炭中汞成為大氣汞污染一個不可忽視的來源，研究進口煤炭中總汞含量的分布特征，對科學評估進口煤炭中汞的遷入性風險和保護環(huán)境安全具有重要意義。本文借鑒美國環(huán)境保護總署分析固體和液體(包括土壤、沉積物、沉淀物及廢水或地下水等)中汞含量的方法(EPA 7473)，運用直接測汞儀法測定了上海口岸123批進口印度尼西亞、加拿大、俄羅斯、澳大利亞煤炭的總汞含量。進口煤炭中總汞含量的穩(wěn)健統(tǒng)計描述表明，上海口岸進口煤炭總汞含量中位值為0.043 mg/kg，標準化四分位距為0.025 mg/kg。依據(jù)我國煤炭行業(yè)標準MT/T 963—2005《煤中汞含量分級》，上?？诎哆M口煤炭主要為特低汞煤和低汞煤，其中印度尼西亞煤炭中存在高汞煤和中汞煤。進口煤炭汞含量與灰分含量、全硫含量的相關分析表明，印度尼西亞、俄羅斯煤炭總汞含量與灰分含量不相關，與全硫含量正相關，推斷汞的賦存形態(tài)主要為硫化物結合態(tài)；進口加拿大煤炭總汞含量與灰分含量呈負相關，與全硫含量呈正相關，推斷煤炭中存在一定的有機結合態(tài)汞；進口澳大利亞煤炭總汞含量與灰分含量呈正相關，與全硫含量呈負相關，推斷煤炭中汞的賦存形態(tài)主要為鋁硅酸鹽結合態(tài)。本文建立的固體進樣-直接測汞儀測定煤炭中總汞含量的方法，省去了消解樣品前處理操作，較冷原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法等傳統(tǒng)分析方法大幅縮短了檢驗流程，提高了分析效率，值得推廣應用；運用該方法可準確評價進口煤炭中汞的賦存形態(tài)特征，針對性提出高汞煤炭的處理方法和燃煤電廠汞排放量控制的有效途徑。

進口煤炭； 汞； 分布特征； 賦存形態(tài)

汞是一種劇毒元素，被列為全球性環(huán)境污染物，受到公眾的廣泛關注[1]。大氣中汞會通過干濕沉降返回到表生生態(tài)環(huán)境中，在水生生態(tài)系統(tǒng)食物鏈中進行富集，嚴重威脅人類健康與生態(tài)安全[2-3]。作為大氣中汞最主要的人為污染來源，煤炭中汞是人們最關注的微量元素之一。王起超等[4]研究了中國煤炭的汞含量分布，估算了全國燃煤的汞排放量。唐修義等[5]、黃文輝等[6]統(tǒng)計了中國1458個煤炭樣品中汞的平均值，探討了汞在煤中的賦存形態(tài)。鄭劉根等[7]在測試分析中國7個省62個煤樣品中汞的含量基礎上，結合已有l(wèi)637個中國煤樣品中汞的數(shù)據(jù)，全面探討了中國煤中汞的環(huán)境地球化學特征。此外，陳冰如等[8]、任德貽等[9]也對我國煤炭汞含量進行了廣泛關注。

隨著我國從煤炭凈出口國向煤炭凈進口國的轉變，進口煤炭成為緩解我國東南沿海地區(qū)供需矛盾的一個重要組成部分[10]，據(jù)中國海關統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2013年我國煤炭進口量達3.3億噸，再次刷新中國煤炭進口量新高，居世界第一位。作為一種入境大宗資源性商品，進口煤炭的元素含量及品質特征逐漸受到進口企業(yè)及口岸監(jiān)管部門的重視。胡軍等[11]研究了朝鮮煤中61種元素含量及分布，并與中國煤、美國煤中元素含量進行了比較。王文光等[12]研究了澳大利亞進口焦煤的煤質特性與結焦特性。然而，受研究對象限制，我國學者對進口煤炭總汞含量的報道并不多見。進口煤炭總汞含量雖然不高，但由于總量大，主要用于電廠發(fā)電，進口煤炭燃燒所釋放的汞必然會影響到我國的大氣環(huán)境及生態(tài)安全，因此，開展進口煤炭中總汞含量特征分析，對合理評估煤炭中汞對大氣的遷入性風險、保護環(huán)境安全具有重要意義。

煤炭中汞的測定方法主要有冷原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等[13-14]，這些方法對煤炭樣品前處理時間長、對待測元素易造成損失和污染。近年來，已有儀器公司基于高溫氧分解-催化吸附除雜-汞齊化捕集-原子吸收測定一體化技術研制出固體進樣-直接測汞儀，實現(xiàn)了固體中汞含量的快速測定。美國環(huán)境保護總署(EPA)已將該方法確定為固體和液體(包括土壤、沉積物、沉淀物及廢水或地下水等，未包括煤炭)中汞含量測定的認可方法(EPA 7473)[15]。本文以美國EPA 7473方法為參考，建立了煤炭中總汞含量的直接測汞儀測定方法，并應用于上海口岸進口煤炭總汞含量的檢驗抽查。運用穩(wěn)健統(tǒng)計技術，評估上?？诎哆M口煤炭總汞含量的特征值，比較了印度尼西亞、加拿大、俄羅斯、澳大利亞進口煤炭中總汞含量的分布范圍。同時運用相關分析，研究了總汞含量與全硫含量、灰分含量的關系，推測了進口煤炭中汞的主要賦存形態(tài)，為科學評估進口煤炭中汞對大氣汞的遷入性風險提供了參考依據(jù)。

1 樣品采集和分析

1.1 樣品采集

上?？诎哆M口煤炭產(chǎn)地國主要為印度尼西亞、俄羅斯、加拿大、澳大利亞4國，除此之外，南非、新西蘭、墨西哥等國也有少量批次的煤炭通過上海口岸進口。本文隨機抽取2011年11月至2013年1月上?？诎哆M口煤炭樣品123批，采集樣品統(tǒng)計情況見表1。采用國家標準方法GB 475—2008[16]或GB/T 19494.1—2004[17]進行取樣，根據(jù)GB 474—2008[18]進行煤樣的制備。

1.2 樣品分析項目和測定方法

考察項目為汞含量、全硫、灰分。其中，汞含量采用DMA80直接測汞儀(美國Milestone公司)進行測定，全硫含量依據(jù)GB/T 214—2007[19]測定，灰分含量依據(jù)GB/T 212—2008[20]測定。

本文參考美國EPA 7473方法，建立了煤炭中汞含量的直接測汞儀測定方法。具體步驟為：準確稱取0.08～0.1 g(精確至0.0001 g)粒度小于200目的煤炭樣品于樣品舟中，置于分析測試位上，按表2的工作條件進行測定。

表 1 采集樣品統(tǒng)計

Table1 Statistics of the samples

進口國家進口批次進口國家進口批次印度尼西亞51澳大利亞9俄羅斯46南非3加拿大13新西蘭1

表 2 直接測汞儀工作條件

Table 2 Operating conditions of direct mercury analyzer

工作參數(shù)設定條件工作參數(shù)設定條件干燥溫度200℃等待時間60s干燥時間60s記錄時間30s分解溫度650℃汞齊化管加熱時間12s分解時間90s氧氣壓力0．4MPa

實驗所用測汞儀采用單光束雙測量池。

長池：測量范圍0～40 ng的Hg，標準曲線：

A=0.05317m-0.0009896m2(R=0.9998)

短池：測量范圍50～400 ng的Hg，標準曲線：

A=0.003534+0.0008479m-2.67×10-7m2(R=0.9999)

式中，A為標準溶液的吸光度值，m為汞的含量，單位ng。

根據(jù)11次空白測試的標準偏差求得方法的檢出限為0.2 μg/kg。

選用2組煤炭有證標準物質對方法的精密度和準確度進行驗證，同時也用于實際樣品的質量控制。通過6次平行測試，煤炭標準樣品SARM19與SARM20中總汞的平均值分別為0.210 mg/kg、0.255 mg/kg，相對標準偏差分別為2.1%、1.7%。如表3的數(shù)據(jù)所示，該方法的檢測結果處于證書值的含量范圍。

2 上?？诎哆M口煤炭總汞含量分布

2.1 代表值估計

實驗結果的代表值估計屬基本統(tǒng)計學參數(shù)描述，通常使用的參數(shù)法描述是以數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布為前提，一般情況下，對于符合正態(tài)分布的實驗結果，采用“平均值±標準偏差”(Means±SD)的描述體系，對不符合正態(tài)分布的實驗結果，多采用穩(wěn)健統(tǒng)計描述，較常見的如穩(wěn)健統(tǒng)計技術，使用中位值估計樣本總體均值、標準化四分位距度量樣本數(shù)據(jù)的分散度。一定程度上，穩(wěn)健統(tǒng)計描述能較好地克服異常值對結果的影響。

表 3 煤炭有證標準物質中總汞的分析結果

Table 3 Analytical results of total mercury concentrations in certified reference materials

標準物質編號總汞含量(mg/kg)測定值(n=6)標準值SARM190．210±0．0050．21±0．02SARM200．255±0．0050．25(95%置信區(qū)間為0．18～0．27)

注：總汞含量的數(shù)據(jù)為“平均值±標準偏差”。

在穩(wěn)健統(tǒng)計技術中，中位值指一組按大小排列數(shù)值的中間值，一組數(shù)據(jù)中，中位值的作用可等同于正態(tài)分布中的平均值。標準化四分位距等同于正態(tài)分布中的標準偏差,其值大小等于四分位距乘以因子0.7413，它是用穩(wěn)健統(tǒng)計技術處理,以表示數(shù)據(jù)分散程度的一個統(tǒng)計量。

本次調研的123批進口煤炭，采用(平均值±標準偏差)的描述體系結果為(0.069±0.100) mg/kg，采用穩(wěn)健統(tǒng)計描述結果為(0.043±0.025) mg/kg。從圖1直方圖可以看出，樣本存在一定雙峰分布，且存在極大值，偏離正態(tài)分布，使用穩(wěn)健統(tǒng)計技術能更好地減小極大值對描述參數(shù)的影響，更好地描述上?？诎哆M口煤炭的整體水平。

圖 1 上?？诎哆M口煤炭總汞含量直方圖

Fig.1 Histogram of total mercury concentrations in imported coals of Shanghai Port

2.2 不同國家進口煤炭總汞含量比較

表4列舉了本次調研上?？诎哆M口印度尼西亞、俄羅斯、加拿大、澳大利亞煤炭的總汞含量分布(為與文獻數(shù)據(jù)匹配，仍采用算術平均值進行比較)。如表4所示，以上4國進口煤炭總汞含量的算術平均值分別為0.10 mg/kg、0.040 mg/kg、0.037 mg/kg、0.056 mg/kg，與Belkin等[21]、Mukherjee等[22]、Goodarzi等[23]、Dale等[24]報道的文獻結果比較接近，低于美國煤[25]和中國煤[9]平均含量水平。

表 4 不同國家進口煤炭的總汞含量比較

Table 4 Comparisons of total mercury concentrations in different national coals

進口國樣品數(shù)量(個)總汞含量(mg/kg)含量范圍算術平均值數(shù)據(jù)來源印度尼西亞510．011～0．9220．10本次研究俄羅斯460．017～0．0980．040本次研究加拿大130．019～0．0740．037本次研究澳大利亞90．014～0．1640．056本次研究印度尼西亞80．022～0．190．10Belkin等[21]俄羅斯-0．02～0．9-Mukherjee等[22]加拿大2860．02～1．3-Goodarzi等[23]澳大利亞-0．01～0．140．06Dale等[24]美國76490～100．17Finkelman等[25]中國14130．003～10．50．195任德貽等[9]世界-0．02～1．00．10Swaine等[26]

依據(jù)我國煤炭行業(yè)標準MT/T 963—2005，煤炭可分為特低汞煤(<0.150 mg/kg)、低汞煤(0.150～0.250 mg/kg)、中汞煤(0.251～0.400 mg/kg)、高汞煤(>0.400 mg/kg)四個等級。以此為評判標準，分別對上?？诎哆M口印度尼西亞、俄羅斯、加拿大、澳大利亞煤炭進行分級，如表5所示，本次檢驗46批俄羅斯、13批加拿大煤炭全部屬于特低汞煤，澳大利亞煤炭中存在1批低汞煤，其余皆為特低汞煤，印度尼西亞煤炭中檢出2批高汞煤、1批中汞煤。

表 5 上?？诎哆M口煤炭汞含量分級

Table 5 Classification for mercury concentrations in imported coals of Shanghai Port

進口煤炭汞含量分級煤炭進口國印度尼西亞俄羅斯加拿大澳大利亞評定的總批次5146139特低汞煤(<0．150mg/kg)4146138低汞煤(0．150～0．250mg/kg)7001中汞煤(0．251～0．400mg/kg)1000高汞煤(>0．400mg/kg)2000

3 上海口岸進口煤炭總汞含量的相關分析

3.1 總汞含量與灰分和全硫含量的相關性

煤中元素與灰分的相關性一定程度上可揭示該元素的有機/無機親和性，是一種間接分析方法，可用來判定元素的賦存狀態(tài)，進而為元素來源提供參考信息[27]。微量元素與灰分正相關，可推斷其具有無機親和性，賦存于黏土礦物或硫化礦物中，與煤炭造巖運動有一定關系，歸屬于外來元素。與灰分負相關，可推斷其具有有機親和性，賦存形態(tài)為有機態(tài)，屬于煤炭自生。與灰分不相關，說明該元素賦存形態(tài)比較復雜，需通過更進一步的方法進行證明[28]。

煤中元素與全硫的相關性一定程度上可揭示該元素的親硫性，進而判斷其賦存形態(tài)。研究表明，黃鐵礦是煤中最普遍的汞的載體，黃鐵礦中的汞大部分以固溶物形式存在，尤其是對于后生成因的黃鐵礦更是如此。汞與全硫含量的相關關系被認為是汞的這種賦存形態(tài)間接的有力證據(jù)，尤其在高汞煤中[29-30]。汞含量與全硫含量正相關，可推斷其主要為硫化物態(tài)，或者其主要與硫化礦物伴生。

圖 2 進口煤炭中總汞含量與灰分含量的相關性Fig.2 Relationship between total mercury concentration and ash concentration in imported coals

相關系數(shù)r與顯著性水平p是描述兩組變量相關關系的參數(shù)。一般來說，相關系數(shù)是反映變量之間相關關系密切程度的統(tǒng)計指標，|r|≥0.8，稱為高度相關；0.5≤|r|<0.8，稱為中度相關；0.3≤|r|<0.5稱為低度相關；|r|<0.3，稱為微弱相關。顯著性水平表明總體參數(shù)落在某一區(qū)間內，可能犯錯誤的概率，一般要求顯著性水平小于0.05。圖2描述了進口印度尼西亞、俄羅斯、加拿大、澳大利亞煤炭中汞含量與灰分含量的相關性。圖3描述了進口印度尼西亞、俄羅斯、加拿大、澳大利亞煤炭中汞含量與全硫含量的相關性。結果顯示，進口印度尼西亞、俄羅斯、加拿大、澳大利亞煤炭中汞含量與灰分含量的相關系數(shù)(r)分別為0.169、0.009、-0.478、0.629，顯著性水平(p)分別為0.236、0.955、0.098、0.069。

圖 3 進口煤炭中總汞含量與全硫含量的相關性Fig.3 Relationship between total mercury concentration and total sulfur concentration in imported coals

3.2 進口國煤炭的總汞含量相關分析個論

3.2.1 進口印度尼西亞煤炭

進口印度尼西亞煤炭汞含量與灰分含量相關系數(shù)為0.169，顯著性水平為0.236，表明汞含量與灰分含量微弱相關，且不具有顯著性，汞與灰分相關關系極弱。汞可能既包括有機態(tài)，又包括無機態(tài)。所有樣本中，汞含量與全硫含量的相關系數(shù)為0.197，相關關系不明顯。然而，進一步研究發(fā)現(xiàn)，汞含量在0～0.080 mg/kg范圍內與全硫含量正的中度相關，且具有顯著性(相關系數(shù)0.635，顯著性小于0.01)，在0.080～0.922 mg/kg范圍內與全硫含量正的低度相關(相關系數(shù)0.404，顯著性為0.121)。以上結果推斷，進口印度尼西亞煤炭中的汞的賦存形態(tài)主要為硫化物結合態(tài)，同時包含有機硫化物和硫化物礦物[31]，在不同濃度范圍內，汞在有機硫化物和硫化物礦物兩者的賦存比例存在一定差異。

3.2.2 進口俄羅斯煤炭

進口俄羅斯煤炭汞含量與灰分含量相關系數(shù)為0.009，顯著性水平為0.995，表明汞含量與灰分含量基本不相關。汞可能既包括有機態(tài)，又包括無機態(tài)。汞含量與全硫含量相關系數(shù)為0.498，屬于正的低度相關，顯著性水平小于0.01。說明俄羅斯煤炭中汞的賦存形態(tài)與印度尼西亞煤炭比較類似，推斷煤炭中汞同時存在于有機硫化物和硫化物礦物中。

3.2.3 進口加拿大煤炭

進口加拿大煤炭汞含量與灰分含量相關系數(shù)為-0.478，顯著性水平為0.098，呈負的低度相關。汞含量與全硫含量相關系數(shù)為0.318，顯著性為0.290，呈正的低度相關。推斷汞在加拿大煤炭中的賦存形態(tài)比較復雜，可以認為存在一定的有機態(tài)汞。

3.2.4 進口澳大利亞煤炭

進口澳大利亞煤炭汞含量與灰分含量相關系數(shù)為0.629，顯著性水平為0.069，呈正相關。汞含量與全硫含量相關系數(shù)為-0.612，顯著性水平為0.080，呈負相關，推斷汞在煤炭中的賦存形態(tài)主要為鋁硅酸鹽(黏土礦物)結合態(tài)[32]。

綜上所述，進口各國煤炭中汞的賦存形態(tài)存在差異，進口印度尼西亞、俄羅斯煤炭中汞主要為硫化物結合態(tài)，進口加拿大煤炭中存在一定的有機結合態(tài)汞，進口澳大利亞煤炭中汞主要為鋁硅酸鹽結合態(tài)。研究煤炭中汞的賦存形態(tài)，可為煤炭的綜合治理提供一定的參考依據(jù)，針對部分高汞煤炭，可經(jīng)燃燒前脫汞后重新投入使用。另一方面，進口煤炭主要用作燃燒發(fā)電，因此加強對燃煤電廠汞排放量的控制，也是預防大氣汞污染的一個重要舉措。

4 結語

本文建立了煤炭中總汞含量的測定方法，由于固體進樣-直接測汞儀能實現(xiàn)煤炭中汞的高溫氧分解-催化吸附除雜-汞齊化捕集-原子吸收測定一體化測定，與傳統(tǒng)冷原子吸收光譜、氫化物發(fā)生-原

子熒光光譜測試技術相比，省去了消解樣品前處理操作，故能大幅縮短檢驗流程，提高工作效率，因此，該方法是測定煤炭中總汞含量的一種快速、高效的分析方法。

應用該方法對上?？诎哆M口煤炭(印度尼西亞、加拿大、俄羅斯、澳大利亞)進行檢驗抽查，研究各進口國煤炭總汞含量的分布特征。上?？诎哆M口煤炭總汞含量中位值為0.043 mg/kg，標準化四分位距為0.025 mg/kg，進口煤炭主要為特低汞煤和低汞煤，印度尼西亞煤炭中存在高汞煤和中汞煤。隨著我國從煤炭凈出口國向世界第一大煤炭進口國轉變，顯然，進口煤炭中汞已經(jīng)成為大氣汞污染潛在的影響因素之一，加強入境中、高汞煤炭的監(jiān)管，限制其直接利用，是防治大氣汞污染的有效途徑。

汞在煤中的賦存形態(tài)影響其最終排放，對于燃燒前脫除具有指導意義。針對上?？诎?，印度尼西亞、俄羅斯煤炭中汞的賦存形態(tài)主要為硫化物結合態(tài)；進口加拿大煤炭中存在一定的有機結合態(tài)汞；進口澳大利亞煤炭中汞的賦存形態(tài)主要為鋁硅酸鹽結合態(tài)。掌握這些典型進口國煤炭中汞的賦存形態(tài)特征，必然可為選擇合理的煤炭除汞技術提供參考依據(jù)。

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Distribution Characteristics of Total Mercury in Imported Coals at Shanghai Port

LIUShu1，LIChen1，ZHUXiu-fen2，ZHOUHai-ming1

(1. Technical Center for Industrial Product and Raw Material Inspection and Testing， Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Shanghai 200135， China; 2.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University， Shanghai 200433， China)

As China swings from being a net coal exporter into the world′s largest coal importer, mercury in imported coals has become an increasingly significant source of atmospheric mercury pollution. The research of distribution characteristics of total mercury in imported coals could be a significant initiative for scientific assessment of the immigration risk of mercury in coal imports and protecting environment security. Based on the American Environmental Protection Agency method 7473, which is suitable for soil samples, sediments, sludge, wastewater and groundwater, total mercury concentrations in 123 imported coal samples at Shanghai Port were determined using a direct mercury analyzer. The robust statistical description of total mercury content in imported coals shows that the median of mercury concentrations in 123 imported coals is 0.043 mg/kg and the Norm IQR is 0.025 mg/kg. On the basis of Chinese coal industry standard MT/T 963—2005，the imported coals at Shanghai Port are mainly special low mercury coal and low mercury coal. It is worthy of attention that medium mercury coal and high mercury coal were found in Indonesian coals. The occurrence modes of mercury in coal affect its final emissions, which has a guiding significance on mercury removal technology. The correlation analysis of ash, sulfur and mercury content shows that the occurrence modes of mercury are mainly sulfide form in Indonesian coals and Russian coals based on the relationship between total mercury and sulfur content instead of ash content. According to the positive relationship between total mercury and sulfur content and the negative relationship between total mercury and ash content, the mercury was contained in organic matter in Canadian coals. According to the negative relationship between total mercury and sulfur content and the positive relationship between total mercury and ash content, the mercury was contained in aluminum silicate form in Australian coals. Compared to cold atomic absorption spectrometry, hydride generation atomic fluorescence spectrometry and other traditional analysis methods, the direct mercury analyzer method for determination of mercury in coal established in this paper shorten the inspection process, improve work efficiency, and is worthy of popularization and application. The research of distribution characteristics of total mercury in imported coals could provide reference for scientific assessment of the immigration risk of mercury in imported coals and comprehensive utilization of imported coals.

imported coal; mercury; distribution characteristics; occurrence mode

2014-02-13;

2014-04-28； 接受日期： 2014-05-16

國家質檢總局質檢公益性行業(yè)科研專項(201310065)；上海出入境檢驗檢疫局科技項目(HK015-2012)

劉曙，工程師，從事巖石礦物分析測試工作。E-mail: liushu@shciq.gov.cn。

0254-5357(2014)05-0730-07

TQ533.1; O614.243

A