紅外光譜/掃描電鏡等現(xiàn)代大型儀器巖石礦物鑒定技術(shù)及其應(yīng)用

杜 谷， 王坤陽， 冉 敬， 王風(fēng)玉， 潘忠習(xí)

(中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心， 四川 成都 610081)

紅外光譜/掃描電鏡等現(xiàn)代大型儀器巖石礦物鑒定技術(shù)及其應(yīng)用

杜 谷1， 王坤陽1， 冉 敬1， 王風(fēng)玉1， 潘忠習(xí)1

(中國地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心， 四川 成都 610081)

傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡由于分辨率、放大倍數(shù)的限制，對(duì)于細(xì)微顆粒的定性分析不準(zhǔn)確，礦物的定量分析存在一定的誤差，對(duì)納米-微米級(jí)礦物形貌及結(jié)構(gòu)特征的觀察束手無策。隨著油氣勘探及地質(zhì)找礦的不斷深入，需要提供巖石中所有礦物、孔隙及微量元素的信息，因此整合傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射儀、拉曼光譜儀、掃描電鏡的優(yōu)點(diǎn)，建立以大型儀器為基礎(chǔ)的巖石礦物鑒定方法是當(dāng)前地質(zhì)工作的需要。紅外光譜光譜范圍為7500～370 cm-1，能對(duì)固、液、氣樣品中含量高于30%的礦物進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的定性分析;主要用于有機(jī)質(zhì)分析，其次還可對(duì)部分具有極性鍵的無機(jī)化合物及金屬氧化物進(jìn)行分析。X射線衍射儀能快速地對(duì)樣品中含量大于15%的礦物進(jìn)行較為準(zhǔn)確的定量分析；現(xiàn)今主要用于各類晶質(zhì)礦物的定性分析，同時(shí)也可對(duì)碳酸鹽巖礦物等不含水礦物進(jìn)行定量分析。拉曼光譜儀光譜范圍為200～1000 nm，空間分辨率為橫向0.5 μm、縱向2 μm，通過對(duì)包裹體進(jìn)行測(cè)試能直接獲得成巖過程中的溫度、壓力、流體成分等信息；目前主要用于流體包裹體成分的測(cè)試，其次還可對(duì)分子極化度會(huì)發(fā)生變化的液態(tài)、粉末及固體樣品進(jìn)行定性分析。掃描電鏡分辨率達(dá)到1 nm，能清晰地觀察到納米-微米級(jí)礦物的形貌特征及礦物的結(jié)構(gòu)特征；主要用于納米-微米級(jí)的任何非磁性固體礦物的形貌及相關(guān)關(guān)系的觀察。通過大型儀器建立的巖石礦物鑒定方法具有更高的分辨率，顯著地提高了巖礦鑒定的精準(zhǔn)度，大大拓寬了巖礦鑒定的范圍(如鑒定納米/微米級(jí)的礦物、礦物的不同變種等)，能夠全面、精準(zhǔn)地提供巖石礦物的礦物含量和礦物組成、客觀準(zhǔn)確的成巖作用信息、清晰的礦物微觀形貌及結(jié)構(gòu)特征，而且儀器功能相互重疊，測(cè)試結(jié)果相互驗(yàn)證，保證了測(cè)試結(jié)果的可靠性。與傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡鑒定方法相比，現(xiàn)代大型儀器巖石礦物鑒定技術(shù)為揭示礦物間的共生、反應(yīng)、演化、巖石的成因、沉積/成巖環(huán)境等提供了依據(jù)，為地質(zhì)工作提供準(zhǔn)確、全面的礦物定性定量、組構(gòu)特征及成巖作用等信息，為地質(zhì)工作的順利完成奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

巖石礦物鑒定； 紅外光譜儀； 拉曼光譜儀； X射線衍射儀； 掃描電鏡

隨著地質(zhì)工作的不斷深入，需要巖礦鑒定提供更加精細(xì)的礦物信息，光學(xué)顯微鏡作為簡單高效的巖石礦物鑒定分析技術(shù)，通過對(duì)晶體的形態(tài)、解理、突起、顏色及干涉色等進(jìn)行觀察，進(jìn)而綜合分析完成對(duì)巖石中礦物的定性分析。例如，石英在鏡下一般無色透明，No=1.5329～1.544，Ne=1.5404～1.553，正低突起，干涉色為一級(jí)灰白，無解理；云母在鏡下常見極完全﹛001﹜解理，具多色性，閃突起明顯，Ng-Np=0.036～0.049，干涉色常在2～3級(jí)，極少數(shù)達(dá)到4級(jí)；方解石在鏡下常呈菱形，閃突起顯

著，干涉色為高級(jí)白干涉色。光學(xué)顯微鏡對(duì)巖石中礦物的定量分析主要根據(jù)視域中礦物的面分布對(duì)巖石中礦物的含量進(jìn)行分析，因此存在較大的主觀性；對(duì)變種礦物及微細(xì)礦物的鑒定中，由于光學(xué)顯微鏡分辨率、放大倍數(shù)等因素的限制，很難對(duì)其進(jìn)行分析。例如，碳酸鹽礦物變種有60余種，不同變種礦物的伴生礦物及成因各異，但是由于光性差異較小無法對(duì)其做出準(zhǔn)確的鑒定；微細(xì)的黏土礦物由于礦物粒徑常為數(shù)個(gè)微米，一般呈微粒集合體或纖維狀產(chǎn)出，鏡下很難將各種黏土礦物區(qū)分開來。

隨著地質(zhì)勘探的不斷深入及科技技術(shù)的進(jìn)步，傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射儀、拉曼光譜儀、掃描電鏡大型儀器日益廣泛地應(yīng)用于巖石礦物鑒定。傅里葉紅外光譜(FTIR)通過對(duì)分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的研究，不僅能獲得礦物的特征紅外吸收光譜，還可提供分子的空位、間隙原子等信息，進(jìn)而從分子的層面對(duì)巖石中礦物進(jìn)行分析。運(yùn)用紅外光譜對(duì)含非極性分子和大分子官能團(tuán)的礦物進(jìn)行分析，得到的紅外譜圖效果較好，此外紅外光譜的附件日益成熟，通過配備不同的附件紅外光譜能夠提供更全面的分子結(jié)構(gòu)信息，更精準(zhǔn)地對(duì)巖石中的礦物進(jìn)行定性分析。X射線衍射(XRD)不僅可根據(jù)晶體的衍射揭示晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，還可根據(jù)衍射強(qiáng)度建立物質(zhì)定量分析關(guān)系。拉曼光譜(Raman)根據(jù)拉曼光譜圖中的特征峰可準(zhǔn)確地進(jìn)行定性分析，而且激光拉曼光譜應(yīng)用于流體包裹的研究已經(jīng)具有30多年的歷史，能夠無損地對(duì)包裹體進(jìn)行分析，獲得包裹體成分及其含量等信息。掃描電鏡(SEM)作為微區(qū)分析的主要手段之一，分辨率可達(dá)納米級(jí)、放大倍數(shù)為數(shù)十萬倍，可清晰地觀察巖石中礦物的結(jié)構(gòu)及微觀構(gòu)造特征。

但盡管紅外光譜儀、掃描電鏡等儀器在各自的分析領(lǐng)域都建立了一套獨(dú)立完整的測(cè)試方法，然而，巖石礦物鑒定作為地質(zhì)工作的基礎(chǔ)，需要綜合分析巖石定性、定量、結(jié)構(gòu)構(gòu)造及成巖作用，才能提供準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果，為地質(zhì)工作提供依據(jù)。單臺(tái)儀器所獲得的礦物信息是有限的，無法準(zhǔn)確地提供全部巖石礦物鑒定所需的信息，因此通過整合各大型儀器優(yōu)點(diǎn)，建立大型儀器巖石礦物鑒定方法技術(shù)體系，不僅是儀器發(fā)展的方向，也是巖礦鑒定的需求。本文闡述了傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射儀、拉曼光譜儀、掃描電鏡四類分析儀器為基礎(chǔ)的巖石礦物分析技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和具體應(yīng)用，為區(qū)域地質(zhì)調(diào)查等地質(zhì)工作的研究提供準(zhǔn)確、全面的礦物定性定量、組構(gòu)特征及成巖作用等信息，進(jìn)而為礦物的成因、沉積/成巖環(huán)境及演化進(jìn)行研究，為地質(zhì)工作的順利完成奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

1 紅外光譜法

礦物的定性分析是巖礦鑒定的主要內(nèi)容之一，目前光學(xué)顯微鏡仍然是礦物定性分析的主要測(cè)試手段之一，但是由于部分巖石中礦物的光性特征差異較小、薄片厚度差異引起的光學(xué)特性的變化及偏反光顯微鏡自身的分辨率與放大倍數(shù)等因素的影響，無法形成礦物定性分析的標(biāo)準(zhǔn)鑒定方法。此外由于鑒定人員專業(yè)水平等差異，在巖礦鑒定過程中會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)判、漏判等情況，無法準(zhǔn)確對(duì)巖石中礦物進(jìn)行精準(zhǔn)分析。紅外光譜儀通過對(duì)礦物的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)、伸縮振動(dòng)等進(jìn)行測(cè)試，可獲得礦物精準(zhǔn)的分子結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)而準(zhǔn)確、快速地對(duì)礦物進(jìn)行定性分析，而且通過建立礦物的數(shù)據(jù)庫，形成礦物標(biāo)準(zhǔn)的定性分析方法，從而可以避免鑒定人員專業(yè)水平差異等因素而導(dǎo)致的誤差。

1.1 紅外光譜技術(shù)特點(diǎn)

紅外光譜作為物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的四大譜學(xué)之一，具有分析速度快、操作簡便、良好重復(fù)性、高靈敏度及信噪比高等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)紅外附件也在不斷地發(fā)展，不斷地更新?lián)Q代，先進(jìn)的紅外附件的出現(xiàn)，使傅里葉紅外光譜功能更為全面，性能更加穩(wěn)定。德國布魯克公司(Bruker)生產(chǎn)的Vertex70型傅里葉變換紅外光譜作為第三代紅外光譜，光譜范圍15000～370 cm-1，具有波數(shù)準(zhǔn)確度高精度優(yōu)于0.01 cm-1、分辨率高(對(duì)礦物的分析中一般采用4 cm-1)、高光通量、低噪音、測(cè)量速度快、操作方便、重復(fù)性好、靈敏度高、試樣用量少儀器結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點(diǎn)，可有效探測(cè)不同晶體結(jié)構(gòu)間的細(xì)微差別[1]。

在礦物的定性測(cè)試中，對(duì)于含量高于30%的礦物，紅外光譜儀能快速通過對(duì)礦物官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的吸收峰的強(qiáng)度、位置與形狀，推斷礦物的結(jié)構(gòu)，準(zhǔn)確對(duì)礦物進(jìn)行定名；對(duì)于巖石中含量低于30%的礦物，由于不同組分基團(tuán)之間的相互作用使得譜帶變寬、變形，甚至發(fā)生位移，因此對(duì)于巖石中低含量礦物紅外光譜仍無法對(duì)其進(jìn)行精準(zhǔn)分析。而且，紅外光譜定量分析是一種復(fù)雜、繁瑣的間接分析技術(shù)，通過建立校正模型來實(shí)現(xiàn)對(duì)未知樣本進(jìn)行定量分析或采用礦物實(shí)測(cè)曲線歸一化后進(jìn)行定量分析，在定量分析中需根據(jù)樣品的特性采用不同的濃度。測(cè)試中樣品濃度過低時(shí)，在紅外譜圖中前者會(huì)出現(xiàn)“平滑峰”；樣品濃度過高時(shí)會(huì)出現(xiàn)“鋸齒峰”，從而使得分析結(jié)果產(chǎn)生誤差[2-3]。因此，在實(shí)際定量分析過程中，紅外光譜法結(jié)合X射線衍射法綜合對(duì)礦物的含量進(jìn)行分析，可得到準(zhǔn)確可靠的結(jié)果。此外，紅外光譜法對(duì)包裹體期次及成熟度分析過程中，由于其他礦物在3000 cm-1處的強(qiáng)吸收干擾，影響包裹體吸收峰面積的測(cè)量，使得分析結(jié)果不準(zhǔn)確，所以此類分析需結(jié)合激光拉曼光譜法完善對(duì)包裹體的測(cè)量，進(jìn)而準(zhǔn)確地提供流體成分等信息。

1.2 紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Vertex70型傅里葉變換紅外光譜儀Hyperion顯微鏡，對(duì)貴州仁懷地區(qū)震旦系燈影組碳酸鹽巖進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)白云石1441 cm-1±、方解石1426 cm-1±的吸收峰可快速地對(duì)方解石與白云石進(jìn)行區(qū)分(圖1)，白云石(CaMg[CO3]2)、方解石(CaCO3)均為三方晶系，根據(jù)選擇定則白云石與方解石振動(dòng)模式有對(duì)稱伸縮振動(dòng)(ν1)、面外彎曲振動(dòng)(ν2)、非對(duì)稱振動(dòng)(ν3)、面內(nèi)彎曲振動(dòng)(ν4)。

圖1 白云石與方解石紅外光譜圖

Fig.1 Infrared spectra of dolomite and calcite

表 1 礦物紅外吸收特征峰

Table 1 Characteristic infrared spectrometrci peak of minerals

礦物ν2ν3ν4白云石881±1441±729±方解石876±1426±713±菱鎂礦886±1445±747±

運(yùn)用紅外光譜儀進(jìn)行礦物定性分析克服了光學(xué)顯微鏡下光性差異小、需染色對(duì)礦物區(qū)分的瑣碎環(huán)節(jié)，而且隨著紅外光譜儀相關(guān)軟件的智能化、操作的簡單化及分析測(cè)試成本的降低，使得紅外光譜儀在巖礦鑒定的定性分析中可得到廣泛的應(yīng)用。

2 X射線粉晶衍射法

巖石中礦物的定量分析是巖石定名、礦床評(píng)價(jià)及礦石選冶的重要依據(jù)，因此是巖礦鑒定的主要內(nèi)容之一。由于巖石中礦物的復(fù)雜性，巖石中礦物精準(zhǔn)定量分析一直是巖礦鑒定的難點(diǎn)之一，近年來隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的發(fā)展，使得光學(xué)顯微鏡下對(duì)礦物進(jìn)行定量分析成為現(xiàn)實(shí)，并得到廣泛使用。然而，在實(shí)際應(yīng)用過程中，顯微鏡的放大倍數(shù)、礦物的光學(xué)特性鑒定、統(tǒng)計(jì)礦物的粒徑及選擇區(qū)域的代表性等因素均會(huì)直接影響礦物定量分析的精度[12]。運(yùn)用X射線粉晶衍射根據(jù)礦物的衍射強(qiáng)度與含量成正相關(guān)關(guān)系，快速準(zhǔn)確地對(duì)巖石中礦物含量進(jìn)行分析，且隨著數(shù)據(jù)庫的完善能夠快速對(duì)自然界95%以上的礦物種進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的定量分析[13]。

2.1 X射線粉晶衍射技術(shù)特點(diǎn)

X射線衍射法是測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的主要方法，具有分析數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好、對(duì)樣品無損傷、分析成本低、分析范圍廣、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。目前X射線衍射儀主要應(yīng)用于礦物的定量分析，晶體結(jié)構(gòu)分析，礦物有序度研究，類質(zhì)同象研究，結(jié)晶度研究，晶胞參數(shù)測(cè)定，結(jié)晶過程、相轉(zhuǎn)變及礦物表面物相研究等，從而為礦物成因、礦床成因、礦床資源評(píng)價(jià)及礦物巖石應(yīng)用等提供科學(xué)依據(jù)。X射線粉晶法常用的定量分析方法有：直接分析法、內(nèi)標(biāo)法、基體清洗法( K值法) 、增量法(沖稀法)、無標(biāo)樣法等，根據(jù)不用的樣品選擇合適的方法均能獲得較理想的結(jié)果。荷蘭帕納科X’PertPro X射線衍射儀，大大提高了錄譜強(qiáng)度、靈敏度和分辨率，使得微量相或微量樣的鑒定更加可行容易。

但在巖石中各種不同的礦物緊密共生、伴生，當(dāng)?shù)V物含量低于15%其衍射峰較弱，較易受其他礦物衍射峰的影響，因此很難對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析。此外，由于黏土礦物成分、結(jié)構(gòu)易變從而導(dǎo)致分析結(jié)果存在誤差，因此在對(duì)黏土礦物進(jìn)行分析時(shí)需結(jié)合掃描電鏡、電子探針等大型儀器，通過綜合分析進(jìn)而準(zhǔn)確地對(duì)巖石中礦物含量進(jìn)行分析。

2.2 X射線粉晶衍射技術(shù)的應(yīng)用

碳酸鹽礦物的定量分析，在光學(xué)顯微鏡下多采用染色法，但是通過染色法估算方解石與白云石的含量存在較大的隨機(jī)性和主觀性，很難客觀準(zhǔn)確地獲得碳酸鹽礦物的含量。然而采用X射線衍射法能快速、準(zhǔn)確地對(duì)其進(jìn)行定量分析。例如，采用X粉晶衍射，能快速對(duì)碳酸鹽巖中方解石與白云石的含量進(jìn)行分析，且結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果吻合[14]。其次，元素的類質(zhì)同象是元素賦存狀態(tài)的一種形式，是礦床綜合評(píng)價(jià)的依據(jù)之一，同時(shí)類質(zhì)同象反映的元素屬性也是地球化學(xué)研究的重要依據(jù)。運(yùn)用X射線粉晶衍射分析川西微晶白云母的礦物類質(zhì)同象特征，首次發(fā)現(xiàn)礦床中存在白云母-多硅白云母礦物組合，具有重要地質(zhì)意義[15]。在白云石有序度研究中，通過X射線衍射儀對(duì)白云石(015)與(110)晶面進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)二者反射強(qiáng)度比值δ=I(015)/I(110)準(zhǔn)確計(jì)算白云石有序度，當(dāng)兩條衍射線強(qiáng)度相等時(shí)白云石有序度為1，如果Ca元素增加白云石I(015)衍射強(qiáng)度會(huì)減弱，導(dǎo)致白云石的有序度小于1[16-18]。運(yùn)用X射線粉晶衍射法對(duì)川東二疊系儲(chǔ)層中的白云石有序度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)二疊系長興組的白云石有序度較高，認(rèn)為川東二疊系長興組的白云石為埋藏白云化模式形成，具有重要的實(shí)際意義[17]。此外，白云石的有序度還可為成巖演化史、沉積環(huán)境及油氣運(yùn)移通道及礦物成因提供依據(jù)。

運(yùn)用荷蘭帕納科X’PertPro X射線衍射儀，采用擬合法將重慶南川志留系小河壩組長石砂巖測(cè)試結(jié)果與國際范圍內(nèi)廣泛認(rèn)可的IUDD粉末衍射文件進(jìn)行擬合，獲得巖石中石英含量為65%，鉀長石含量為25%，黏土礦物含量為10%(圖2)。此方法不僅操作簡單、分析快捷，而且用于對(duì)比的數(shù)據(jù)庫收錄了超過25861條以上的礦物和礦物相關(guān)的條目，基本上覆蓋了自然界全部的礦物，確保了測(cè)試結(jié)果的權(quán)威性與準(zhǔn)確性。

圖 2 長石砂巖X射線衍射定量分析圖譜

Fig.2 Quantitative analysis spectrum of feldspar sandstone by X-ray diffraction

3 激光拉曼光譜法

巖石的成巖作用研究作為巖礦鑒定的主要內(nèi)容之一，不僅可揭示巖石的沉積史與埋藏史，還可為油氣的運(yùn)移等研究提供依據(jù)。光學(xué)顯微鏡下通過觀察巖石中礦物間的相關(guān)關(guān)系及礦物的形態(tài)特征，間接地推導(dǎo)巖石沉積與埋藏過程中的物理化學(xué)條件。此種方法雖然簡便，但是分析結(jié)果與鑒定者水平、經(jīng)驗(yàn)息息相關(guān)，因此存在較大的主觀性。目前，拉曼光譜測(cè)試包裹體的溫度與成分等已是一項(xiàng)成熟的測(cè)試技術(shù)，運(yùn)用激光拉曼光譜儀可準(zhǔn)確、快速地對(duì)巖石中流體包裹體的成分進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)試，還可根據(jù)拉曼位移與溫度、壓力間的相關(guān)關(guān)系獲得巖石埋藏過程中的物理化學(xué)條件，此外還可根據(jù)在1580～1600 cm-1、1350～1380 cm-1中振動(dòng)頻率強(qiáng)度、譜峰的半高寬及形狀等指標(biāo)，從而獲得沉積巖中有機(jī)質(zhì)的成熟度及形成溫度等信息，進(jìn)而為巖石的埋藏史、沉積環(huán)境及生油/氣研究提供依據(jù)[19-20]。

3.1 拉曼光譜技術(shù)優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用

拉曼光譜是一種分子光譜微區(qū)分析技術(shù)，能直接、準(zhǔn)確、快速、無損地對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，且測(cè)定的頻率范圍寬，樣品用量極少，無需做前處理。拉曼光譜法主要用于礦物、包裹體、巖石熔體和古生物的分子結(jié)構(gòu)及成分信息。目前拉曼光譜儀主要應(yīng)用于包裹體溫度、成分的測(cè)試，快速準(zhǔn)確地對(duì)氣相、液相、水溶液相和固體包裹體特別是單個(gè)包裹體成分進(jìn)行非破壞性分析，是目前最為先進(jìn)的包裹體成分分析方法。英國Renishaw invia拉曼光譜儀的通光率>30%，光譜范圍200～1000 nm，空間分辨率為：橫向0.5 μm、縱向2 μm，靈敏度較其他激光拉曼光譜高，更為穩(wěn)定。

運(yùn)用激光拉曼光譜可對(duì)包裹體中的CH4-H2O體系進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)拉曼位移呈現(xiàn)的一級(jí)指數(shù)遞減趨勢(shì)，可指示流體包裹體的壓力；根據(jù)1580 cm-1的尖銳峰、2200～3400 cm-1二級(jí)峰區(qū)域中吸收峰與半峰寬的差異能快速有效地識(shí)別鄂爾多斯大牛地氣田烴源巖與煤樣品中的有絲質(zhì)體、半絲質(zhì)體、鏡質(zhì)體及殼質(zhì)體等有機(jī)顯微組分[21-22]。運(yùn)用激光拉曼光譜法對(duì)貴州爛泥溝金(汞、銻) 礦床中包裹體進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該區(qū)流體包裹體中含有許多有機(jī)質(zhì)以及其他無機(jī)成分，進(jìn)而為該礦的成礦流體性質(zhì)研究提供科學(xué)依據(jù)[23]。通過測(cè)試包裹體均一溫度、捕獲溫度、壓力的計(jì)算為烴源巖及儲(chǔ)層的演化、油氣勘探開發(fā)及成礦規(guī)律等提供科學(xué)依據(jù)，還可根據(jù)包裹體產(chǎn)出及分布特征為油氣生成-運(yùn)移-聚集提供依據(jù)[24]。此外，運(yùn)用拉曼光譜還可分析N、O、H同位素并成功分析方解石中的氧同位素[25-26]。

近年，隨著儀器的不斷發(fā)展，拉曼光譜儀與其他儀器的組合對(duì)礦物/元素進(jìn)行分析逐漸成為拉曼光譜發(fā)展的主要方向之一。將激光拉曼與近紅外光譜結(jié)合可有效地降低熒光背景，進(jìn)而提供反映物質(zhì)結(jié)構(gòu)的精細(xì)譜帶，同時(shí)根據(jù)分子的散射強(qiáng)度與樣品濃度成正相關(guān)關(guān)系，可對(duì)礦物的含量進(jìn)行定量分析。但是需根據(jù)不同的樣品選擇不同的濃度，當(dāng)樣品濃度過低較難精確獲得待分析區(qū)的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分等信息。

3.2 流體包裹體的拉曼光譜分析

采用英國Renishaw invia 拉曼光譜儀對(duì)貴州仁懷震旦系燈影組碳酸鹽巖中氣液包裹體成分及均一溫度進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)拉曼光譜譜圖中峰位識(shí)別出有甲烷、二氧化碳(圖3)，再根據(jù)拉曼譜圖中甲烷的位移獲得其均一溫度為193.7℃，從而提供成礦流體的物理化學(xué)條件及成礦溫度等信息。

圖 3 包裹體拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra for the inclusion

4 掃描電鏡法

巖石的組構(gòu)不僅與巖石的成因密切相關(guān)，還可為沉積環(huán)境、油氣儲(chǔ)集性能及巖石分類命名等研究提供依據(jù)，因此作為巖礦鑒定的主要內(nèi)容之一。目前，光學(xué)顯微鏡作為巖石結(jié)構(gòu)組分觀察的主要手段，主要觀察巖石中礦物的相關(guān)關(guān)系、礦物的賦存狀態(tài)、空隙的形態(tài)及分布等特征。然而隨著地質(zhì)勘探的不斷深入微細(xì)礦物、頁巖儲(chǔ)集空間等的研究在地質(zhì)工作中日益重要，但是由于光學(xué)顯微鏡的分辨率及放大倍數(shù)的限制無法觀察到微米/納米級(jí)礦物的形貌特征及孔隙的形態(tài)、分布規(guī)律。掃描電鏡分辨率達(dá)到1 nm、放大倍數(shù)達(dá)到數(shù)十萬倍，通過二次電子圖像可清晰地觀察到納米/微米礦物的表面形貌特征、微孔隙的形態(tài)及分布等，進(jìn)而為巖石的成因、礦物的選冶及儲(chǔ)層評(píng)價(jià)等提供依據(jù)。此外，掃描電鏡通過對(duì)微孔隙的形態(tài)進(jìn)行觀察，還可推斷儲(chǔ)層埋藏階段主要的成巖作用類型等信息[27]。

4.1 掃描電鏡技術(shù)優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用

掃描電鏡作為微區(qū)原位分析的主要測(cè)試儀器之一，具有分辨率高、景深大、放大倍數(shù)大、圖像立體感強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。其中常規(guī)掃描電鏡、透射掃描電鏡、環(huán)境掃描電鏡在地質(zhì)找礦及石油勘探中使用頻率較高、普及較廣。掃描電鏡主要用于對(duì)礦物的形貌特征觀察、礦物間的相關(guān)關(guān)系、礦物的賦存狀態(tài)及頁巖氣儲(chǔ)層中的微米-納米孔隙進(jìn)行觀察。日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡二次電子分辨率為1 nm，放大倍數(shù)為20～80萬倍，可清晰地對(duì)結(jié)構(gòu)、構(gòu)造及微區(qū)形貌特征進(jìn)行觀察。掃描電鏡與其他儀器的組合也是其優(yōu)勢(shì)之一，例如掃描電鏡與X射線技術(shù)結(jié)合，能快速對(duì)礦物進(jìn)行定性/量分析，是一種能對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面分析的組合[28-29]。透射電鏡可用于對(duì)礦物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行觀察，進(jìn)而指示礦物的成因。

黏土礦物是沉積巖中的主要礦物之一，是影響油氣開發(fā)的主要因素之一，不同的黏土礦物對(duì)儲(chǔ)層有不同程度的影響，通過掃描電鏡可以在不破壞試樣的狀態(tài)下清晰地觀察到高嶺石呈片狀、蒙脫石呈絮狀、伊利石呈蜂窩狀及絲縷狀、綠泥石呈針葉片狀，進(jìn)而了解各種黏土礦物的形態(tài)特征。如：伊利石一般不存在于富鉀的堿性條件；蒙脫石形成于富鈉與鈣的堿性條件；高嶺石常存在于酸性環(huán)境。此外，隨著埋藏深度的增加、pH值的變化及K+的加入，高嶺石易變?yōu)橐晾?。通過掃描電鏡下黏土礦物的形貌特征進(jìn)而了解不同礦物的特性，從而為地層對(duì)比、成巖作用過程、成巖階段及次生變化、盆地埋藏史恢復(fù)及熱演化等提供依據(jù)[30]。近年由于非常規(guī)天然氣的勘探需求，掃描電鏡廣泛用于油頁巖及致密砂巖中納米孔隙的觀察，進(jìn)而提供頁巖中孔隙類型及孔隙分布的特征，為儲(chǔ)層物性特征研究及儲(chǔ)層評(píng)價(jià)提供依據(jù)[31]。頁巖中的納米/微米孔隙是頁巖氣賦存的主要場(chǎng)所，決定了頁巖中游離氣、吸附氣的儲(chǔ)集能力；頁巖中發(fā)育的微裂隙不僅為頁巖氣的運(yùn)移提供了通道，還可作為游離氣的賦存空間，提高了儲(chǔ)層性能[32-34]。運(yùn)用掃描電鏡背散射電子信號(hào)觀察伊朗東部地表露頭含硫化物的鉻鐵巖及硅酸鹽中自形、半自形的硫釕、硫鋨礦及其共生硫化物等礦物，還觀察到鉑族礦物以浸染狀、乳滴狀及其他不規(guī)則形狀分布于載體礦物中，從而為鉑族礦物的研究及礦床的評(píng)價(jià)提供依據(jù)[35-36]。因此運(yùn)用掃描電鏡對(duì)礦物的微區(qū)進(jìn)行觀察，可獲得礦物原位、立體、真實(shí)的形貌特征及礦物間的相關(guān)關(guān)系，且不破壞巖石的組構(gòu)。目前掃描電鏡與能譜儀的結(jié)合日益緊密，不僅可直接觀察礦物的形貌特征，還可對(duì)礦物組成元素進(jìn)行分析。因此運(yùn)用掃描電鏡對(duì)巖石中礦物結(jié)構(gòu)構(gòu)造進(jìn)行研究，可為巖石的沉積環(huán)境、成因及礦床的成礦規(guī)律等提供依據(jù)。

4.2 黏土礦物的掃描電鏡分析

采用日立S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡在Acc：15 kV，放大倍數(shù)：×2000，觀察四川盆地二疊系陽新統(tǒng)黏土巖新鮮斷面中礦物的形貌特征，在二次電子圖像中，可觀察到高嶺石及其轉(zhuǎn)化的伊利石的形態(tài)特征，高嶺石呈較標(biāo)準(zhǔn)的自形六方板狀、厚度0.5～1 μm，邊緣部分溶蝕呈鋸齒狀。伊利石由高嶺石轉(zhuǎn)化而來，呈絮狀、絲條狀、絲縷網(wǎng)絡(luò)分布于高嶺石的表明或邊緣(圖4)。通過對(duì)黏土礦物的形貌特征進(jìn)行觀察，從而為儲(chǔ)層評(píng)價(jià)、成巖作用及成巖階段的分析提供依據(jù)。

圖 4 高嶺石二次電子圖像Fig.4 Two electronic image of kaolinit

5 結(jié)語

巖石礦物鑒定作為地質(zhì)工作的基礎(chǔ)，是一項(xiàng)綜合性極強(qiáng)的分析測(cè)試工作，只有準(zhǔn)確地對(duì)巖石中礦物的種類、含量、結(jié)構(gòu)及構(gòu)造特征等進(jìn)行正確的分析，才能提供準(zhǔn)確的巖石沉積環(huán)境、巖石成因、礦物組合及成巖變化等信息。隨著儀器的發(fā)展，儀器聯(lián)用成為分析測(cè)試常采用的手段，因此整合譜學(xué)與微區(qū)分析的優(yōu)點(diǎn)，形成新的分析測(cè)試方法，將其應(yīng)用于巖石礦物鑒定，是大型儀器的發(fā)展方向，同時(shí)也是巖礦鑒定研究的主要內(nèi)容。

以紅外光譜儀、X射線衍射儀等譜學(xué)儀器、掃描電鏡為基礎(chǔ)，建立的現(xiàn)代巖石礦物鑒定方法，能夠全面、精準(zhǔn)地提供巖石中礦物信息、準(zhǔn)確的礦物含量、客觀準(zhǔn)確的成巖作用信息、清晰的礦物微觀形貌及結(jié)構(gòu)特征，而且儀器功能相互重疊，測(cè)試結(jié)果相互驗(yàn)證，保證了測(cè)試結(jié)果可靠性，為油氣勘探及地質(zhì)找礦提供了全面、精準(zhǔn)、可靠的分析測(cè)試結(jié)果。以這些現(xiàn)代大型儀器構(gòu)建的巖石礦物鑒定方法，與傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡方法相比，不僅大大地提高了巖礦鑒定的精準(zhǔn)度，還大大拓寬了巖礦鑒定的范圍(如納米/微米級(jí)的礦物、礦物的不同變種等)，能夠準(zhǔn)確、快速、客觀地鑒定巖石中的礦物，進(jìn)而為地質(zhì)勘探奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

[1] 趙瑤興，孫祥玉.有機(jī)分子結(jié)構(gòu)光譜鑒定[M].北京:科學(xué)出版社, 2003：2-30.

[2] 李軍華，吳煒，何艷.近紅外光譜對(duì)天然巖石中礦物成分含量測(cè)定的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2013,33(1)：85-88.

[3] 修連存，鄭志忠，俞正奎.近紅外光譜儀測(cè)定巖石中蝕變礦物方法研究[J].巖礦測(cè)試，2009，28(6)：519-523.

[4] 褚小立，許育鵬，陸婉珍.用于近紅外光譜分析的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].分析化學(xué)，2008，36(5)：702-709.

[5] Kemeny G J. Handbook of Near-Infrared Analysis [M].New York：Marcek Dekker，2001：1-6.

[6] 李敬巖，褚小立，田松柏.紅外光譜快速測(cè)定原油硫含量[M].石油學(xué)報(bào)，2012，28(3)：476-480.

[7] 李巖，王云鵬，趙長毅，盧家燦.煤中干酪根在熱演化中結(jié)構(gòu)變化的紅外光譜研究[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2013，31(1)：97-101.

[8] 陳建平，羅平，李晉超.用干酪根紅外光譜劃分烴源巖有機(jī)相[J].科學(xué)通報(bào)，1998，43(5)：544-547.

[9] 鄒育良，霍秋立，俞萱.油氣包裹體的顯微紅外光譜測(cè)試技術(shù)及應(yīng)用[J].礦物巖石地球化學(xué)通報(bào)，2006，25(1)：108-109.

[10] 魯雪松，宋巖，柳少波，蒲泊伶，張鼎，張寶收.流體包裹體精細(xì)分析在塔中志留系油氣成藏研究中的應(yīng)用[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，36(4)：46-52.

[11] Pironon J， Barres Q.Semi-quantitative FT-IR micr oanalysis limits: Evidence from synthetic hydrocarbon fluid inclusions in sylvite[J].GeochimCosmochimActa, 1990, 54: 509-518.

[12] Allard B, Sotin C.Determination of mineral phase perce-ntages in granular rocks by image analysis on a microcomputer[J].ComputerandGeosicences，1988，14(2)：261-269.

[13] 龐小麗，劉曉晨，薛雍.粉晶X射線衍射法在巖石學(xué)和礦物學(xué)研究中的應(yīng)用[J].巖礦測(cè)試，2009，28(5)：452-456.

[14] 郝原芳，趙愛林.方解石、白云石定量分析——X射線衍射法快速分析[J].有色礦冶，2005，21(5)：58-60.

[15] 鄧苗，汪靈，林金輝.川西微晶白云母的X射線粉晶衍射分析[J].礦物學(xué)報(bào)，2006，26(2)：131-136.

[16] 鐘倩倩，黃思靜，鄒明亮.碳酸鹽巖中白云石有序度的控制因素[J].巖性油氣藏，2009,21(3)：51-55.

[17] 曾理，萬茂霞，彭英.白云石有序度及其在石油地質(zhì)中的應(yīng)用[J].天然氣勘探與開發(fā)，2004，27(4)：64-72.

[18] Fuchtbauer H. Sediments and sedimentary rocks[M]//Engelhardt W V， Fuchtbauer H， Muller G.Sedimentary petrology.New York-Toronto-Sydney：Halsted Press Division， John Wiley & Sons,1974：303-305.

[19] 何謀春，張志堅(jiān).顯微激光拉曼光譜在礦床學(xué)中的應(yīng)用[J].巖礦測(cè)試，2001，20(1)：43-46.

[20] 胡凱，劉英俊.沉積有機(jī)質(zhì)的拉曼光譜研究[J].沉積學(xué)報(bào)，1993，11(3)：64-70.

[21] 陳勇，周瑤琪，查明，林承焰，王強(qiáng).CH4-H2O體系流體包裹體拉曼光譜定量分析和計(jì)算方法[J].地質(zhì)論評(píng)，2007,56(6):814-821.

[22] 鮑芳，李志明，張美珍，王汝成.激光拉曼光譜在有機(jī)顯微組分研究中的應(yīng)用[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，2012，34(1)：105-109.

[23] 張志堅(jiān)，張文淮.黔西南卡林型金礦成礦流體性質(zhì)及其與礦化的關(guān)系[J].地球科學(xué)——中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，24(1)：74-78.

[24] 劉德漢，肖賢明，田輝，盧家爛，閔育順.含油氣盆地中流體包裹體類型及其地質(zhì)意義[J].石油與天然氣地質(zhì)，2008，29(4)：492-500.

[25] Bloom S D，Harney R C，Milanovich F P.Stable isotoperatio measurements in nitrogen and oxygen using Raman scattering[J].AppliedSpectroscopy，1976，30(1)：64-67.

[26] Rafael V A，Gorokhov Y A，Arkadii Z G.Use of a unable compressed-hydrogen Raman laser in isotope separation[J].JournalofQuantumElectronics，1976,66(9)：1123-1124.

[27] 包書景.掃描電鏡及能譜儀在河南油田石油地質(zhì)研究中的應(yīng)用[J].電子顯微學(xué)報(bào)，2003，22(6)：607.

[28] 杜婷，周振新，李麗敏，張正極.掃描電鏡中顆粒能譜定量分析的質(zhì)量效應(yīng)[J].試驗(yàn)技術(shù)與方法，2012，48(6)：365-367.

[29] 傅志強(qiáng)，郭俊誠，賀翠翠，趙江勇，劉錫貝.掃描電鏡納米尺度測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)化研究[J].標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)，2012(3)：32-35.

[30] 劉偉新，史志華，朱櫻，曹寅.掃描電鏡/能譜分析在油氣勘探開發(fā)中的應(yīng)用[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì)，2001，23(3)：341-343.

[31] 焦淑靜，韓輝，翁慶萍，楊峰，姜大強(qiáng)，崔立山.頁巖孔隙結(jié)構(gòu)掃描電鏡分析方法研究[J].電子顯微學(xué)報(bào)，2012，31(5)：432-435.

[32] 劉大永，郭慧娟，彭平安.下?lián)P子地區(qū)下古生界頁巖納米孔隙特征及其控制因素[J].煤炭學(xué)報(bào)，2013，38(5):778-882.

[33] 楊峰，寧正福，胡昌蓬.頁巖儲(chǔ)層微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征[J].石油學(xué)報(bào)，2013,34(2):301-311.

[34] Javadpour F, Fisher D, Unsworth M.Nanoscale gas flow in shale gas sediments[J].JournalofCanadianPetroleumTechnology，2007,46(10)：55-61.

[35] 赫爾伯特L J編著.鉑族元素的地質(zhì)環(huán)境[M].北京：地質(zhì)出版社，1988:1-6.

[36] Godel B, Barnes S J.Platinum ore in three dimensions: Insights from high-resolution X-ray computed tomography[J].Geology,2010，38(12)：1127-1130.

Application of IR/SEM and Other Modern Instruments for Mineral Identification

DUGu1，WANGKun-yang1，RANJing1，WANGFeng-yu1，PANZhong-xi1

(Chengdu Geological Survey Center, China Geological Survey, Chengdu 610081, China)

Due to the limitations of resolution and magnification for the traditional optical microscope, qualitative analysis for fine particles is inaccurate and quantitative analysis of minerals contains errors, which makes it impossible to obtain accurate nano to micron grade mineral morphology and structure characteristics. With the development of oil and gas exploration and geological prospecting, all minerals in rocks and pores, and trace element information are required. Thus, integrating the Fourier Infrared Spectrometer, X-ray Diffractometer, Raman Spectrometer, and Scanning Electron Microscope, to obtain a mineral identification method on the basis of large-scale instruments, as described here, is essential for current geological work. The Fourier infrared spectral range is 7500-370 cm-1, and is ideally suited for rapid and accurate qualitative analysis of minerals of more than 30% content in solid, liquid, or gas samples. It is mainly used for organic matter analysis, and then for some inorganic compounds with polar bond and metal oxide. The minerals which have greater concentration than 15% in the sample can be accurately analyzed quantitatively by X-ray Diffractometer. Nowadays, it is mainly used for qualitative analysis of all kinds of crystal mineral, also for analysis of carbonate minerals that without hydrated. The Raman Spectrometer spectral range is 200-1000 nm and the horizontal and vertical spatial resolutions are 0.5 μm and 2 μm, which can be utilized to obtain the temperature, pressure and fluid composition in the process of diagenesis based on the inclusion study. At present, it is mainly used for fluid inclusion composition test, then for qualitative analysis of liquid, powder and solid samples that have polarizability molecular. The resolution of the scanning electron microscope is up to 1 nm, which is suitable to clearly observe the morphology of nano-micron grade mineral characteristics and structure characteristics. It is mainly used for any non magnetic nano-micron grade of solid mineral morphology observation and related relations. This method of rock mineral identification through large-scale instruments is a significant improvement over traditional methods by being able to identify different varieties of minerals at the micro and nano level. It can also provide comprehensive, precise rock mineral content and mineral composition, accurate diagenetic mineral microstructure and structure characteristics. The overlapping instrument functions and mutual verification can ensure the reliability of test results. Compared with the traditional optical microscope identification method, modern large-scale instruments reveal the information on mineral symbiosis, reaction, evolution, the formation of the rock, sedimentary/diagenetic environment, which provide accurate, comprehensive qualitative/quantity, fabric characteristics and diagenesis minerals information in order to complete geological work.

rock mineral identification； Infrared Spectroscopy； Raman Spectroscopy； X-ray Diffraction； Scanning Electron Microscope

2013-08-21；

2014-07-29； 接受日期： 2014-08-01

中國地質(zhì)大調(diào)查項(xiàng)目“沉積巖巖石礦物鑒定現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)方法研究”(201011029-1)

杜谷，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事巖礦鑒定研究工作。E-mail: dugucgs@163.com。

0254-5357(2014)05-0625-09

P575.4; P575.5; P575.2

A