費(fèi)-托合成輕質(zhì)油催化裂解多產(chǎn)丙烯

竇強(qiáng)利，焦 云，李 劍，左世偉，沈方峽，郝代軍

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石化 洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003）

費(fèi)-托合成輕質(zhì)油催化裂解多產(chǎn)丙烯

竇強(qiáng)利1，焦 云2，李 劍1，左世偉2，沈方峽2，郝代軍2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石化 洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003）

采用LPI-2型催化劑，在小型固定流化床裝置上考察了反應(yīng)溫度、催化劑與原料油的質(zhì)量比（劑油比）、重時空速等工藝條件對費(fèi)-托合成輕質(zhì)油催化裂解反應(yīng)性能的影響。實驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、劑油比和重時空速等條件對費(fèi)-托合成輕質(zhì)油催化裂解生產(chǎn)汽油和丙烯具有一定的影響。反應(yīng)溫度從400 ℃升至700 ℃時，汽油收率下降，丙烯收率增大，丙烯選擇性呈先增大后降低的趨勢；劑油比從4增至12時，丙烯收率及其選擇性先增大后降低，汽油收率降低；重時空速從4.5 h-1增至15.0 h-1，丙烯收率及其選擇性先增大后降低，汽油收率逐漸增大。適宜的工藝條件為：550 ℃、劑油比8、重時空速5.6 h-1，在此條件下汽油收率為47.44%、丙烯收率為20.23%、丙烯選擇性為53.79%，汽油的辛烷值為91。

費(fèi)-托合成輕質(zhì)油；催化裂解；汽油；丙烯

隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)以及石油資源的不斷消耗，對于石油替代能源的研究逐步深入。通過煤和天燃?xì)夂铣梢后w燃料是替代石油能源的一種途徑。由煤和天燃?xì)夂铣梢后w燃料首先需產(chǎn)生合成氣，然后經(jīng)費(fèi)-托合成生產(chǎn)液態(tài)烴，再經(jīng)后續(xù)加工得到車用燃料。費(fèi)-托合成燃料的性質(zhì)并不是由費(fèi)-托合成過程決定的，而是由下游的煉化過程決定的［1］。費(fèi)-托合成燃料不僅能作為車用燃料，也可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)組成特點生產(chǎn)潤滑油或化工產(chǎn)品［2］。丙烯作為一種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求增長速度已超過乙烯，傳統(tǒng)技術(shù)生產(chǎn)丙烯已無法滿足市場需求［3-4］。Dupain等［5］進(jìn)行了費(fèi)-托合成蠟油的催化裂解研究，汽油餾分的選擇性最高可達(dá)70%，辛烷值較高，同時得到了較高品質(zhì)的柴油；以ZSM-5分子篩為催化劑，丙烯收率可達(dá)16%。費(fèi)-托合成輕質(zhì)油富含烯烴，通過催化裂解生產(chǎn)丙烯和汽油是其有效的利用途徑之一［6-8］。

本工作利用小型固定流化床裝置，考察了反應(yīng)溫度、催化劑與原料油的質(zhì)量比（劑油比）和重時空速等工藝條件對費(fèi)-托合成輕質(zhì)油的催化裂解性能及汽油和丙烯收率的影響，期望在生產(chǎn)汽油的同時多產(chǎn)丙烯。

1 實驗部分

1.1 原料及催化劑

原料為潞安集團(tuán)的費(fèi)-托合成輕質(zhì)油，性質(zhì)見表1。催化劑為中國石化洛陽工程有限公司的LPI-2型催化劑，使用前在800 ℃下經(jīng)100%水蒸氣水熱處理8 h左右，水熱處理后催化劑的物化性質(zhì)見表2。

表1 費(fèi)-托合成輕質(zhì)油的性質(zhì)Table 1 Properties of Fischer-Tropsch light oil

表2 水熱處理后LPI-2型催化劑的物化性質(zhì)Table 2 Physical properties of LPI-2 catalyst after hydrothermal treatment

1.2 實驗方法

小型固定流化床裝置（見圖1）由原料系統(tǒng)、氣路系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、液收系統(tǒng)、尾氣系統(tǒng)及控制系統(tǒng)等6部分組成。在反應(yīng)器中裝入催化劑后通氮氣，待溫度升至300 ℃以上，改用水蒸氣作流化介質(zhì)；當(dāng)溫度升至設(shè)定溫度時，開始實驗；實驗結(jié)束后停止進(jìn)料，用水蒸氣汽提，收集實驗過程中生成的氣體和液體產(chǎn)物并進(jìn)行計量，分析產(chǎn)物組成，計算各組分收率。

采用PE公司Clarus 500型氣相色譜儀分析氣體產(chǎn)物的組成。分析條件：進(jìn)樣口溫度220 ℃；進(jìn)樣量1 mL；載氣（氮氣）流量2 mL/min；分流比20；色譜柱程序升溫，以10 ℃/min的速率從40 ℃升至220 ℃，保持20 min。內(nèi)標(biāo)法定量。

采用北京北分天普儀器技術(shù)有限公司SP 3420型氣相色譜儀進(jìn)行模擬蒸餾，分析液體產(chǎn)物的組成。分析條件：FID檢測，檢測器溫度250 ℃；色譜柱內(nèi)徑3 mm，柱長1～2 m，柱溫115 ℃；氣化溫度225 ℃；空氣、氮氣流量均為30 mL/min；進(jìn)樣量0.20 μL。歸一化法定量，以C12和C22標(biāo)準(zhǔn)物的停留時間為基準(zhǔn)，確定產(chǎn)物的分割點。

采用燃燒-色譜法在北京分析儀器廠KJ-02型快速精密定炭儀上對催化劑進(jìn)行定炭分析，計算焦炭收率。分析條件：TCD檢測，檢測器溫度50℃；柱箱溫度40 ℃；燒焦溫度970 ℃；載氣（氧氣）流量100 mL/min；橋流100 mA。

圖1 小型固定流化床裝置Fig.1 Schematic diagram of the confined fluidized bed reactor.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分布的影響

催化裂解反應(yīng)中，烴類主要發(fā)生C—C鍵裂解和C—H鍵氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)［9］。費(fèi)-托合成輕質(zhì)油的裂解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以選擇較高的反應(yīng)溫度有利于生產(chǎn)丙烯。反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分布的影響見表3。由表3可看出，裂解氣（干氣和液化氣）和焦炭收率隨反應(yīng)溫度的升高呈上升趨勢，而液體產(chǎn)物（汽油和柴油）的收率則逐漸降低。從表3還可看出，反應(yīng)溫度顯著影響費(fèi)-托合成輕質(zhì)油的裂解性能。在400～700 ℃內(nèi)，隨反應(yīng)溫度的升高，液化氣收率明顯增大，干氣收率也有所增加，尤其當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃以上時，干氣收率增幅明顯，700 ℃時干氣收率達(dá)22.64%。汽油和柴油收率隨溫度的升高而下降，說明溫度的升高加快了裂解反應(yīng)速率，增加了原料油的裂解程度，使非目的產(chǎn)物（干氣和焦炭）收率增大。

表3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物分布的影響Table 3 Effects of reaction temperature on the product distribution

丙烯、汽油收率及丙烯選擇性隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律見圖2。從圖2可看出，在400～550 ℃內(nèi)，丙烯收率隨反應(yīng)溫度的升高顯著增加，當(dāng)反應(yīng)溫度高于550 ℃后，增幅減緩。丙烯選擇性隨反應(yīng)溫度的升高先增大后減小，在550 ℃左右達(dá)到最大值（51.46%）。汽油收率隨反應(yīng)溫度的升高而下降，說明多產(chǎn)丙烯是以消耗汽油收率為代價的。因此，反應(yīng)溫度不宜太高，適宜的反應(yīng)溫度為550 ℃。

圖2 丙烯、汽油收率及丙烯選擇性隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律Fig.2 Effects of reaction temperature on the propene yield，gasoline yield and propene selectivity.

催化裂解反應(yīng)常伴有熱裂解反應(yīng)，一般認(rèn)為催化裂解為碳正離子反應(yīng)，熱裂解為自由基反應(yīng)［10］。裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度對碳正離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)都有利。由于碳正離子分解時不生成比C3和C4更小的碳正離子，因此裂解氣體中C1和C2的含量很低。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，催化裂解反應(yīng)程度加劇，抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使C3=和C4=飽和），所以丙烯收率增加。但由于熱裂解的活化能（210～293 kJ/mol）比催化裂解的活化能（42～125 kJ/mol）高，所以當(dāng)反應(yīng)溫度升至一定程度時，干氣和焦炭收率顯著增大。

2.2 劑油比對產(chǎn)物分布的影響

劑油比對產(chǎn)物分布的影響見表4。由表4可看出，隨劑油比的增大，裂解氣和焦炭收率逐漸增加，液體產(chǎn)物收率逐漸降低。

表4 劑油比對產(chǎn)物分布的影響Table 4 Effects of mass ratio of catalyst to oil on the product distribution

丙烯、汽油收率及丙烯選擇性隨劑油比的變化規(guī)律見圖3。由圖3可看出，隨劑油比的增大，汽油收率逐漸降低；丙烯收率及丙烯選擇性先增大后降低，在劑油比為8時達(dá)到最大值，分別為18.44%和53.89%。

隨劑油比的增大，催化裂解反應(yīng)程度加深，裂解氣和焦炭收率增大，液體產(chǎn)物收率降低。這是因為：一方面，劑油比增大，催化劑活性中心增多，催化劑活性增強(qiáng)；另一方面，劑油比增大，氣態(tài)烴分子與催化劑顆粒的接觸機(jī)會增多。但當(dāng)劑油比過大時，有利于烯烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，丙烯收率反而降低，同時還使干氣和焦炭等副產(chǎn)物收率增加。因此，適宜的劑油比為8。

圖3 丙烯、汽油收率及丙烯選擇性隨劑油比的變化規(guī)律Fig.3 Effects of mass ratio of catalyst to oil on the propene yield，gasoline yield and propene selectivity.

2.3 重時空速對產(chǎn)物分布的影響

重時空速對產(chǎn)物分布的影響見表5。由表5可見，隨重時空速的增大，裂解氣和焦炭收率逐漸降低，液體產(chǎn)物收率逐漸增大。

表5 重時空速對產(chǎn)物分布的影響Table 5 Effects of WHSV on the product distribution

丙烯、汽油收率及丙烯選擇性隨重時空速的變化規(guī)律見圖4。由圖4可看出，隨重時空速的增大，汽油收率逐漸增大；丙烯收率及丙烯選擇性先增大后減小，在重時空速為5.6 h-1時達(dá)到最大值，分別為20.23%和53.79%。

圖4 丙烯、汽油收率及丙烯選擇性隨重時空速的變化規(guī)律Fig.4 Effects of WHSV on the propene yield， gasoline yield and propene selectivity.

隨重時空速的增大，催化裂解反應(yīng)程度降低，裂解氣和焦炭收率下降，液體產(chǎn)物收率增大。重時空速對應(yīng)于油氣的停留時間，重時空速越大停留時間越短，催化裂解反應(yīng)程度就越低。但油氣的停留時間過長同樣也增加了副反應(yīng)的發(fā)生，不利于多產(chǎn)丙烯［11］。因此，適宜的重時空速為5.6 h-1。

2.4 汽油的性質(zhì)

費(fèi)-托合成輕質(zhì)油的催化裂解實驗結(jié)果表明，費(fèi)-托合成輕質(zhì)油催化裂解能多產(chǎn)丙烯，同時汽油的性質(zhì)（見表6）有很大的提高。汽油餾分中烯烴的含量下降，辛烷值達(dá)91。

表6 汽油的性質(zhì)Table 6 Properties of the product gasoline

3 結(jié)論

1）在費(fèi)-托合成輕質(zhì)油催化裂解過程中，隨反應(yīng)溫度的升高、劑油比的增大、重時空速的降低，產(chǎn)物中干氣、液化氣及焦炭收率增大，汽油和柴油收率降低。其中，反應(yīng)溫度對催化裂解反應(yīng)影響顯著。

2）費(fèi)-托合成輕質(zhì)油催化裂解生產(chǎn)汽油的同時能達(dá)到增產(chǎn)丙烯的目的。費(fèi)-托合成輕質(zhì)油催化裂解得到的汽油辛烷值高，烯烴含量低。但多產(chǎn)丙烯的代價是降低汽油收率，且催化裂解反應(yīng)過程常伴隨副反應(yīng)（如氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)）的發(fā)生，也會降低丙烯收率。所以，選擇適宜的工藝條件可以平衡汽油和丙烯的收率，同時也能有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

3）費(fèi)-托合成輕質(zhì)油催化裂解的適宜反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度550 ℃、劑油比8、重時空速5.6 h-1，此時汽油收率為47.44%、丙烯收率為20.23%、丙烯選擇性為53.79%，汽油的辛烷值為91。

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（編輯 王 萍）

Catalytic Pyrolysis of Light Oil from Fischer-Tropsch Synthesis for Increasing Propene Yield

Dou Qiangli1，Jiao Yun2，Li Jian1，Zuo Shiwei2，Shen Fangxia2，Hao Daijun2
（1. Petrochemical Engineering College，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. SINOPEC Luoyang Petrochemical Engineering Corporation，Luoyang Henan 471003，China）

The effects of reaction temperature，mass ratio of catalyst to oil and WHSV on the catalytic pyrolysis of light oil from Fischer-Tropsch synthesis were investigated using a laboratory-size fixed fluidized bed reactor with LPI-2catalyst. The results showed that with the reaction temperature rise in the range of 400 ℃ to 700 ℃，the propene yield increased and the gasoline yield decreased，while the selectivity to propene first increased and then decreased. When the mass ratio of catalyst to oil increased in the range of 4 to 12，both the yield and the selectivity of propene first increased and then decreased，while the yield of gasoline was on the decline. When the WHSV increased in the range of 4.5 h-1to 15.0 h-1，both the yield and the selectivity of propene first increased and then decreased，and the yield of gasoline was on the decline. Under the condition of reaction temperature 550 ℃，mass ratio of catalyst to oil 8 and WHSV 5.6 h-1，the gasoline yield was 47.44%，the propene yield was 20.23% and the selectivity to propene was 53.79%，with the research octane number of the product gasoline of 91.

Fischer-Tropsch light oil；catalytic pyrolysis；gasoline；propene

1000 - 8144（2014）03 - 0259 - 05

TQ 221.21

A

2013 - 08 - 26；［修改稿日期］2013 - 12 - 04。

竇強(qiáng)利（1988—），男，安徽省蚌埠市人，碩士生，電話 18242331431，電郵 782026245@qq.com。聯(lián)系人：沈方峽，電話 0379 - 64330531，電郵 shenfx@lpec.com.cn。