HOF 分子非諧性力場(chǎng)、光譜常數(shù)和振動(dòng)能級(jí)的迭代三激發(fā)耦合簇計(jì)算

陳恒杰，方 旺，劉豐奎，薛善增

(重慶科技學(xué)院數(shù)理學(xué)院，重慶401331)

1 引 言

活性鹵素化合物HOF 可作為中間體與臭氧反應(yīng)而對(duì)環(huán)境有一定破壞作用［1］，因此其光譜受到人們廣泛關(guān)注. Kim 等最早用微波旋轉(zhuǎn)譜對(duì)HOF分子進(jìn)行研究，確定出基態(tài)結(jié)構(gòu)和四階離心畸變常數(shù)［2，3］;之后Thiel 等用自洽場(chǎng)(SCF)、單雙激發(fā)組態(tài)相互作用(CISD)和單雙激發(fā)耦合簇理論(CCSD)結(jié)合一個(gè)小基組DZP 對(duì)HOF 的非諧性進(jìn)行了理論分析，預(yù)期出其三階、四階力場(chǎng)，并獲得了更多的光譜數(shù)據(jù)［4］;1988 年Halonen 等則應(yīng)用上述力場(chǎng)結(jié)合已知實(shí)驗(yàn)旋振光譜數(shù)據(jù)構(gòu)建出HOF 的半經(jīng)驗(yàn)四階力場(chǎng)［5］;幾乎同一時(shí)期Bürger等利用傅里葉變換紅外光譜測(cè)定了HOF 的基頻和幾個(gè)非諧性常數(shù)，旋振分析表明2ν2+ν3存在一個(gè)強(qiáng)烈的非諧相互作用［6-8］;為檢驗(yàn)解析二階導(dǎo)數(shù)技術(shù)在包含非迭代三激發(fā)的耦合簇理論(CCSD(T))上的應(yīng)用，Breidung 結(jié)合有限差分技術(shù)計(jì)算了HOF 的三階和半對(duì)角四階力場(chǎng)［9］;最近Peterson 等利用該方法結(jié)合aug-cc-pVnZ (n = 2，3，4)并插值到CBS 極限得到了十分精確的非諧性常數(shù)［10］. 但在HOF 的振動(dòng)態(tài)方面，目前還沒有見到相關(guān)報(bào)道.

本文通過(guò)CC3 和CCSDT -3 對(duì)HOF 分子力場(chǎng)、光譜常數(shù)和振動(dòng)能級(jí)計(jì)算主要有以下目的:一、利用CCSD (T)檢驗(yàn)?zāi)壳傲?chǎng)計(jì)算的正確性;二、測(cè)試CC3、CCSDT-3 方法計(jì)算的非諧性力場(chǎng)并與CCSD (T)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，為進(jìn)一步通過(guò)CC3、CCSDT-3 計(jì)算電離態(tài)、激發(fā)態(tài)力場(chǎng)、光譜參數(shù)提供經(jīng)驗(yàn)依據(jù)，也為后續(xù)將簡(jiǎn)振力場(chǎng)轉(zhuǎn)換到內(nèi)坐標(biāo)力場(chǎng)工作提供測(cè)試數(shù)據(jù);三、通過(guò)該力場(chǎng)獲得目前還未知的科氏奧利常數(shù)和振動(dòng)能級(jí)等光譜參量.

2 計(jì)算方法

首先采用耦合簇CCSD、CCSD (T)、CC3 以及CCSDT-3 方法結(jié)合解析梯度技術(shù)優(yōu)化出HOF分子的平衡結(jié)構(gòu)，收斂標(biāo)準(zhǔn)為前后兩結(jié)構(gòu)的均方根(RMS)梯度小于10-7Hartree/Bohr. 諧振頻率計(jì)算時(shí)先在優(yōu)化的結(jié)構(gòu)上，通過(guò)求解耦合-微擾Hartree-Fock (CPHF)方程建立Hessian 矩陣和偶極矩導(dǎo)數(shù)，接著在平衡點(diǎn)附近進(jìn)行微擾計(jì)算，最終在A'和A″對(duì)稱性下分別有四個(gè)和二個(gè)微擾點(diǎn)即共八個(gè)和四個(gè)導(dǎo)數(shù)值參與到諧性近似下的振動(dòng)頻率計(jì)算. 由于缺乏解析的三階、四階導(dǎo)數(shù)，非諧性力場(chǎng)計(jì)算時(shí)則沿分子簡(jiǎn)振坐標(biāo)數(shù)值差分上述解析二階導(dǎo)數(shù)估計(jì)的力場(chǎng)獲得，再應(yīng)用簡(jiǎn)振力場(chǎng)到基于二階旋振微擾理論的標(biāo)準(zhǔn)公式得到非諧性常數(shù)，計(jì)算時(shí)共有42 個(gè)單點(diǎn)能產(chǎn)生.

計(jì)算中所有電子參與到關(guān)聯(lián)能計(jì)算，基組采用aug-cc-pVTZ 共產(chǎn)生115 個(gè)基函數(shù). 所有計(jì)算由CFOUR 程序包［11］完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)

平衡結(jié)構(gòu)直接關(guān)系到非諧性力場(chǎng)的好壞，從而對(duì)光譜常數(shù)有重要影響，實(shí)際計(jì)算時(shí)人們常常直接使用實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu). 為盡量減小理論誤差，在計(jì)算諧性或非諧性力場(chǎng)之前同一理論下得到的優(yōu)化結(jié)構(gòu)是必要的，本文優(yōu)化的HOF 分子基態(tài)X1A'平衡幾何結(jié)構(gòu)見表1. 從表可以看出，含有三激發(fā)貢獻(xiàn)的耦合簇理論(CC)計(jì)算的鍵長(zhǎng)和鍵角非常接近，比僅含單雙激發(fā)貢獻(xiàn)的CCSD 計(jì)算的ROH鍵長(zhǎng)大僅約0.4%，ROF鍵約大1%，鍵角則小于CCSD約0.8%，CCSDT-3 計(jì)算的ROH鍵長(zhǎng)及鍵角與完全三激發(fā)CCSDT 結(jié)果完全一致. 目前的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)和早期的文獻(xiàn)結(jié)果非常符合.

表1 HOF 分子平衡結(jié)構(gòu)Table 1 Molecular equilibrium structure of HOF

3.2 分子力場(chǎng)

精確的光譜數(shù)據(jù)需要可靠的勢(shì)能面和由此抽提出的力常數(shù)，由CC3 和CCSDT -3 構(gòu)造的勢(shì)能面經(jīng)擬合得到的力常數(shù)與其它文獻(xiàn)值一并列與表2. 在簡(jiǎn)振坐標(biāo)下二階力常數(shù)即為諧性頻率，實(shí)驗(yàn)上確定的OF 鍵諧性振動(dòng)頻率為916.57 cm-1，CCSD 值為994.6 cm-1遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，CC3、CCSDT-3 與CCSD (T)一樣，有效的提高了計(jì)算精度，將CCSD 與實(shí)驗(yàn)值的78 cm-1差距減小到8 cm-1甚至更小，其中CC3 計(jì)算的諧性振動(dòng)頻率與實(shí)驗(yàn)結(jié)果連1 cm-1都不到，充分說(shuō)明了CC3 等方法構(gòu)造的勢(shì)能面非?？煽? 對(duì)代表鍵角彎曲振動(dòng)的1396.38 cm-1和OH 鍵伸縮的3762.22 cm-1，CC3、CCSDT-3 結(jié)果同樣要遠(yuǎn)好于CCSD 和文獻(xiàn)［4］結(jié)果. Thiel 用從頭算方法僅給出了三階力常數(shù)，且所有力常數(shù)均以正數(shù)給出，因此不能定量的構(gòu)造勢(shì)能面. Halonen 則用從頭算結(jié)合實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)額外給出了六個(gè)四階力常數(shù)，在需要更精確勢(shì)能面的情況下(如計(jì)算旋振光譜時(shí))誤差也相對(duì)較大. 我們不僅給出了全部十個(gè)三階力常數(shù)，也得到了近二十個(gè)四階力常數(shù)，理論上這將提高勢(shì)能面的精度. 從表看出，CC3、CCSDT -3 和CCSD (T)計(jì)算的力常數(shù)基本一致，與文獻(xiàn)值也符合的非常好，但在包含奇數(shù)個(gè)OH 振動(dòng)模式(3)的三階力常數(shù)中，目前計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在數(shù)值上差一負(fù)號(hào)，盡管我們暫不明白造成這一問(wèn)題的具體原因，但可以肯定的是，因?yàn)槲覀兪峭ㄟ^(guò)對(duì)多個(gè)離散勢(shì)能點(diǎn)在簡(jiǎn)振坐標(biāo)下擬合得到的力常數(shù)，因此上述差異不影響勢(shì)能面的精確性，因此也不會(huì)對(duì)下面光譜常數(shù)計(jì)算造成影響.

表2 HOF 分子的二、三和四階力常數(shù)(cm -1)Table 2 Quadratic，cubic and quartic force fields of HOF (cm -1)

3.3 光譜常數(shù)

由上述力場(chǎng)計(jì)算的所有光譜數(shù)據(jù)列于表3 -8. 其中轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)見表3，可以看出，平衡轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)略大于基態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù). CCSD 計(jì)算的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和實(shí)驗(yàn)值差距最大，CCSDT (T)值略大于CC3 值而略小于CCSDT-3 值，整體來(lái)看，CCSDT -3 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值更加接近，最好的結(jié)果來(lái)自于文獻(xiàn)［9］的報(bào)道，它使用了CCSD (T)方法計(jì)算單點(diǎn)能，基組采用cc-pVQZ，且關(guān)聯(lián)能僅考慮價(jià)電子，那么是不是基組越大，結(jié)果就越接近實(shí)驗(yàn)值呢?從文獻(xiàn)［10］ 我們很清楚的看到同樣用CCSD(T)方法，采用aug-cc-pVxZ (x=2，3，4)基組并插值到CBS 極限，計(jì)算中還考慮了相對(duì)論效應(yīng)和核價(jià)關(guān)聯(lián)，理論上該計(jì)算過(guò)程精度應(yīng)優(yōu)于文獻(xiàn)［9］給出的結(jié)果，其值應(yīng)更靠近完全組態(tài)相互作用極限(FCI)，然事實(shí)上該計(jì)算結(jié)果卻遠(yuǎn)離了實(shí)驗(yàn)值，這說(shuō)明還有其它因素對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)計(jì)算值有重要影響，這主要包括優(yōu)化的平衡結(jié)構(gòu)精度、有限差分步長(zhǎng)和解析二階導(dǎo)數(shù)的精度，后者因要修改整個(gè)CFOUR 程序而很難實(shí)現(xiàn)，因此在目前的CC3 等結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，容許最大步長(zhǎng)為100 millibohr，收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為RMS 梯度小于10-7Hartree/Bohr，非諧分析時(shí)使用0.01 amu1/2Bohr 步長(zhǎng)，我們發(fā)現(xiàn)盡管使用了相對(duì)較小的基組aug-cc-pVTZ，CCSD (T)、CC3 和CCSDT-3 都獲得了與實(shí)驗(yàn)值很符合的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和其它光譜常數(shù). 這是因?yàn)镃C理論雖然在平衡結(jié)構(gòu)附近可以構(gòu)造出非常完美的勢(shì)能面，但隨著離平衡位置越遠(yuǎn)，CC 得到的勢(shì)能面往往出現(xiàn)不光滑、不連續(xù)、跳躍等問(wèn)題，而當(dāng)步長(zhǎng)較大時(shí)，非諧性計(jì)算的單點(diǎn)能就越遠(yuǎn)離平衡位置，力場(chǎng)和光譜參數(shù)誤差也會(huì)逐漸增大，這也是目前制約CC 方法僅能應(yīng)用到局域勢(shì)能面的原因，欲構(gòu)造更加準(zhǔn)確的全局勢(shì)能面，應(yīng)選擇多參考組態(tài)相互作用(MRCI)或正處在發(fā)展階段的多參考耦合簇理論(MRCC). 同時(shí)我們也不能寄希望于盲目擴(kuò)大基組而帶來(lái)更優(yōu)的結(jié)果.

表4 列出了計(jì)算的諧振頻率和基頻，上文已經(jīng)討論過(guò)諧振頻率，這里不在贅述. 紅外光譜實(shí)驗(yàn)往往給出的是基頻值，CC3 計(jì)算的OF 伸縮頻率υ1與實(shí)驗(yàn)值完全一致，OH 伸縮頻率υ3也僅有2 cm-1差距，CCSDT-3 計(jì)算的HOF 彎曲振動(dòng)頻率υ2為1351 cm-1，實(shí)驗(yàn)值為1353 cm-1，文獻(xiàn)［9 -10］盡管使用了更大的基組，獲得的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)比較反而略遜與目前計(jì)算值，這進(jìn)一步說(shuō)明了上文闡述的結(jié)構(gòu)、步長(zhǎng)對(duì)光譜常數(shù)計(jì)算值的影響.表5 -7 分別給出了目前計(jì)算的旋振相互作用常數(shù)、非諧性常數(shù)和離心畸變常數(shù)，CC3、CCSDT-3 計(jì)算值與CCSD (T)、文獻(xiàn)值和實(shí)驗(yàn)值符合良好，本文不打算做進(jìn)一步的論述. 就我們所知還沒有關(guān)于科氏奧利耦合常數(shù)的實(shí)驗(yàn)報(bào)道，目前計(jì)算值列于表8，由表可見，CCSDT -3 值與文獻(xiàn)［4］用CCSD/TZP 給出的結(jié)論十分吻合，間接說(shuō)明我們的計(jì)算是可靠的.

表3 HOF 的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)(MHz)Table 3 Rotational constants of HOF (MHz)

表4 HOF 諧振頻率和基頻(cm -1)Table 4 Harmonic frequencies and fundamentalfrequencies of HOF (cm -1)

表5 HOF 的旋振相互作用常數(shù)(×10 -3 cm -1)Table 5 Vibration-rotation interaction constants of HOF (×10 -3 cm -1)

表6 HOF 非諧性常數(shù)(cm -1)Table 6 Anharmonic constants of HOF (cm -1)

表7 HOF 的離心畸變常數(shù)(KHz)Table 7 Centrifugal distortion constants of HOF (KHz)

表8 科氏奧利耦合常數(shù)Table 8 Coriolis couplings constants of HOF

3.4 振動(dòng)能級(jí)

通過(guò)二階振動(dòng)微擾理論(VPT2)獲得多個(gè)倍頻、合頻峰值列于表9，我們清楚的看到，CC3 與CCSD (T)計(jì)算的振動(dòng)能級(jí)在低波段相差較小，在高波段相差多達(dá)40 cm-1，CCSDT-3 在低波段大于CCSD (T)結(jié)果，在高波段則相反. 這些計(jì)算可幫助歸屬實(shí)驗(yàn)上獲得的近紅外振動(dòng)帶，在更高精度的旋振計(jì)算時(shí)則需要更優(yōu)越的勢(shì)能面，可通過(guò)增大基組、使用CCSDT 或MRCI 等方法實(shí)現(xiàn). 作為比較我們也給出了CCSD 給出的振動(dòng)泛頻峰，很顯然，CCSD 計(jì)算的振動(dòng)峰與包含三激發(fā)的CC 結(jié)果相差太大，只能作為定性解釋，很難做定量描述.

表9 HOF 泛頻峰(cm -1)Table 9 The overtones of HOF (cm -1)

4 結(jié) 語(yǔ)

應(yīng)用迭代三激發(fā)的CC3、CCSDT -3 理論在aug-cc-pVTZ 水平下對(duì)HOF 進(jìn)行非諧性分析，獲得二、完全三階和部分半對(duì)角四階力場(chǎng)，利用該力場(chǎng)通過(guò)二階微擾理論獲得部分振動(dòng)能級(jí). 通過(guò)本文分析和討論表明:在力常數(shù)和光譜常數(shù)計(jì)算上，迭代三激發(fā)CCSDT -3 計(jì)算值精度上比常用的非迭代三激發(fā)CCSD (T)有所提高，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值更加符合. 非諧性分析時(shí)，采用的分子結(jié)構(gòu)、有限差分步長(zhǎng)等對(duì)最后的光譜結(jié)果都有影響，盲目夸大基組并不一定帶來(lái)更優(yōu)的結(jié)果. 我們也獲得了科氏奧利常數(shù)和部分振動(dòng)能級(jí)，補(bǔ)充了HOF 的光譜數(shù)據(jù).

［1］ Ge M F，Ma C P. Reactive halogen chemistry［J］.Progress. In. Chem.，2009，21(2/3):307(in Chinese)［葛茂發(fā)，馬春平. 活性鹵素化學(xué)［J］. 化學(xué)進(jìn)展，2009，21(2/3):307］

［2］ Kim H，Pearson E F，Appelman E H. Millimeter -wave spectrum and structure of hypofluorous acid:HOF and DOF［J］. J. Chem. Phys.，1972，56:1.

［3］ Pearson E F，Kim H. Centrifugal distortion analysis of hypofluorous acid:HOF and DOF［J］. J. Chem.Phys.，1972，57(10):4230.

［4］ Thiel W，Scuseria G，Schaefer H F，et al. The anharmonic force fields of HOF and F2O［J］. J. Chem.Phys.，1988，89(8):4965.

［5］ Halonen L，Ha T K. Equilibrium structure and anharmonic force field of hypofluorous acid，HOF［J］. J.Chem. Phys.，1988，89(8):4885.

［6］ Bürger H，Pawelke G，Rahner A，et al. The infrared spectrum of the υ2and υ3bands of H16OF，H18OF，and D16OF［J］. J. Mol. Spectrosc.，1988，128:278.

［7］ Bürger H，Pawelke G，Sommer S，et al，The high -resolution infared spectrum of HOF near 2700 cm-1:The ground and 2υ2states［J］. J. Mol. Spectrosc.，1987，136:197.

［8］ Bürger H，Pawelke G，Rahner A，et al. The high -resolution infrared spectrum of HOF:The interacting 2υ1and υ2+υ3states［J］. J. Mol. Spectrosc.，1989，138:346.

［9］ Breidung J，Thiel W，Gauss J，et al. Anharmonic force fields from analytic CCSD(T)second derivatives:HOF and F2O［J］. J. Chem. Phys.，1999，110(8):3687.

［10］ Ramachandran B，Vegesna N S，Peterson K A. Effects of electron correlation and scalar relativistic corrections on the thermochemical and spectroscopic properties of HOF［J］. J. Phys. Chem. A，2003，107(39):7938.

［11］ Stanton J F，Gauss J，Harding M E，et al. Coupledcluster techniques for computational chemistry［J］.CFOUR，Austion，2010.