氣相中二氧化釩活化甲烷C-H 鍵的理論研究

陳曉霞，王永成，張秀蘭

(1. 四川理工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，自貢643000;2. 西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，蘭州730070)

1 引 言

甲烷具有正四面體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(其4 個(gè)C –H 鍵的平均鍵能為414 kJ·mol-1，第一個(gè)C – H鍵的解離能高達(dá)435 kJ·mol-1)，甲烷是煤層氣和天然氣的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，儲(chǔ)量豐富的天然氣資源將成為未來(lái)最具有希望的替代能源和化工原料之一［1］. 另外一方面，甲烷可以作為良好的氫氣的原材料而吸引了大量的關(guān)注［2］. 因此，甲烷高效活化和選擇轉(zhuǎn)化成為了催化乃至化學(xué)領(lǐng)域的一大難題［3］，長(zhǎng)期以來(lái)一直受到研究工作者的廣泛關(guān)注和重視，這將會(huì)帶來(lái)極大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益［4］.

早在1979 年，Allison［5］等人就發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬陽(yáng)離子能夠活化C-H 鍵，在接下來(lái)的幾年里，過(guò)渡金屬陽(yáng)離子和小分子烷烴的反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)［6］和理論［7］方面都有很多研究. 二十世紀(jì)九十年代，Schr?der 和Schwarz 研究小組已經(jīng)系統(tǒng)地研究了氣相中第一周期過(guò)渡金屬氧化物離子與甲烷的反應(yīng)［8-13］，隨后，Shiota 和Yoshizawa 研究小組的理論計(jì)算結(jié)果［14，15］與以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論相吻合. 1996年，F(xiàn)iedler 等［16］首次就過(guò)渡金屬二氧化物正離子CrO+2 與烷烴小分子的反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，2006年，王永成研究小組［17］運(yùn)用量子化學(xué)DFT 方法對(duì)中間過(guò)渡金屬氧化物離子活化甲烷這一體系進(jìn)行了研究，較全面系統(tǒng)地探討了活化甲烷C-H 鍵的微觀機(jī)理. 作為連續(xù)報(bào)道，本文則探究了前過(guò)渡金屬氧化物離子在單重態(tài)和三重態(tài)兩個(gè)勢(shì)能面上活化甲烷的三條反應(yīng)路徑:

并且對(duì)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的勢(shì)能面交叉現(xiàn)象進(jìn)行了討論，深刻揭示活化甲烷C-H 鍵的微觀機(jī)理.

2 計(jì)算方法

與以往的研究方法［17-20］一樣，采用B3LYP方法在6 -311G (2d，p)水平上，對(duì)單重態(tài)和三重態(tài)兩個(gè)反應(yīng)勢(shì)能面上的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的構(gòu)型進(jìn)行了全參數(shù)優(yōu)化，并通過(guò)頻率分析，證實(shí)了各反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的能量是局部極小，各過(guò)渡態(tài)構(gòu)型有唯一虛頻. 并且在B3LYP/6 -311 + +G (3df，3pd)水平上計(jì)算了各駐點(diǎn)的總能量. 兩個(gè)勢(shì)能面上的反應(yīng)物、中間體、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)圖1 和圖2.

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)物優(yōu)化結(jié)果

根據(jù)文獻(xiàn)［21］提供的信息，反應(yīng)物VO+2存在兩種不同自旋多重度的基態(tài)(圖1):單重態(tài)和三重態(tài). 且利用B3LYP 方法在6 -311G (2d，p)水平上優(yōu)化得出了這兩種自旋多重度不同的反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，其中單重態(tài)屬于C2V點(diǎn)群，對(duì)稱(chēng)性較高，兩個(gè)V-O 鍵長(zhǎng)相等為0.1546nm，O -V -O鍵角為106.2°，能量較低;三重態(tài)屬于CS點(diǎn)群，對(duì)稱(chēng)性較低，鍵長(zhǎng)不等，分別為0.1763 nm 和0.1529nm，鍵角略大，為110.0°，能量較單重態(tài)高143.4kJ·mol-1. 單重態(tài)的VO+2為其更穩(wěn)定的基態(tài).

3.2 反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)大量計(jì)算得出VO+2活化甲烷可以得到兩種不同的產(chǎn)物且有三條不同的反應(yīng)通道. 由于反應(yīng)物VO+2存在兩種自旋多重度的基態(tài)，所以反應(yīng)可以發(fā)生在兩個(gè)不同的勢(shì)能面上. 在第一條反應(yīng)路徑(圖3a)中:兩個(gè)不同的反應(yīng)勢(shì)能面上的反應(yīng)路徑很相似. 首先，反應(yīng)物VO+2(C2v，1A1)/(A″)和CH4形成反應(yīng)物復(fù)合物1IM1/3IM1，接著1IM1/3IM1中與碳原子相連的一個(gè)H 原子向其中一個(gè)O 原子(1 號(hào)O 原子)遷移而使C-H 鍵斷裂并形成O-H 鍵，經(jīng)過(guò)能壘為126.4 kJ·mol-1/66.9 kJ · mol-1的 過(guò) 渡 態(tài)1TS1/3TS1形 成 了 中 間體1IM2/3IM2. 然后，隨著O-V-O 鍵角逐漸增大，V 原子向另一個(gè)O 原子(2 號(hào)O 原子)不斷靠近而成鍵，經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)1TS2/3TS2而形成中間體1IM3/3IM3. 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，與碳原子相連的另一個(gè)H 原子向1 號(hào)O 原子遷移而使第二個(gè)C-H 鍵斷裂，經(jīng)過(guò)能壘為190.7 kJ·mol-1/173.1 kJ·mol-1的過(guò)渡態(tài)1TS3/3TS3，V-O1鍵逐漸地被拉長(zhǎng)而斷裂形成產(chǎn)物復(fù)合物1IM4/3IM4，最終生成產(chǎn)物P1 ［V(OCH2)++H2O］.

相比于第一條反應(yīng)路徑，第二條反應(yīng)路徑(圖3b)與其產(chǎn)物相同，但具體的反應(yīng)歷程卻不同. 生成1IM1/3IM1后，反應(yīng)首先經(jīng)歷了1TS4/3TS4這一過(guò)渡態(tài)，使得與碳原子相連的一個(gè)H 原子向V原子方向遷移而使C-H 鍵斷裂，同時(shí)C 原子與2號(hào)O 原子逐漸形成C -O 鍵而生成1IM5/3IM5. 接著，這個(gè)H 原子繼續(xù)向1 號(hào)O 原子遷移并形成O-H 鍵而生成1IM6/3IM6. 當(dāng)經(jīng)過(guò)C -O -V 鍵角彎曲振動(dòng)的過(guò)渡態(tài)1TS6/3TS6，C -O -V 鍵角發(fā)生較大彎曲變?yōu)閹缀?0°而形成中間體1IM3/3IM3. 不過(guò)在單重態(tài)勢(shì)能面上，1IM6經(jīng)過(guò)1TS6直接生成的是1IM7，它和1IM3是一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體. 后面的歷程和第一條路徑是相同的，經(jīng)過(guò)TS3到達(dá)IM4再生成產(chǎn)物P1. 在這條反應(yīng)路徑中雖然IM5容易生成IM6，之后反應(yīng)經(jīng)歷的過(guò)渡態(tài)能壘也不是很高，但是IM1生成IM5經(jīng)過(guò)的過(guò)渡態(tài)1TS4/3TS4的能壘卻高達(dá)241.5 kJ·mol-1/268.8 kJ·mol-1，所以這條反應(yīng)路徑也不易發(fā)生.

第三條路徑(圖3c)中反應(yīng)開(kāi)始的方式與第二條路徑的開(kāi)始階段相同. 反應(yīng)生成1IM5/3IM5后，經(jīng)歷了1TS8/3TS7這一過(guò)渡態(tài)，與碳原子相連的另一個(gè)H 原子向2 號(hào)O 原子遷移而使第二個(gè)CH 鍵斷裂并形成了O-H 鍵，生成了1IM8/3IM7. 這以后的反應(yīng)路徑就較為平坦了，這個(gè)被解離出來(lái)的H 原子繼續(xù)向V 原子方向遷移而形成了1IM9/3IM8.接著分別處于V 原子兩邊的兩個(gè)H 原子不斷遠(yuǎn)離V 原子并成鍵，最終生成了產(chǎn)物P2 ［OV(OCH2)++H2］. 第三條反應(yīng)路徑與前兩條相比很明顯是一條放熱的(-67.8 kJ·mol-1)反應(yīng)路徑，但反應(yīng)經(jīng)歷的過(guò)渡態(tài)TS4的能壘較高，因此整條通道是一條熱力學(xué)較易發(fā)生而動(dòng)力學(xué)不易發(fā)生的反應(yīng)通道.

圖1 B3LYP/6 -311G (2d，p)水平上單重態(tài)勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型(鍵長(zhǎng)單位:nm，鍵角單位:°)Fig.1 Geometries of the critical points on the singlet PES at the B3LYP/6 -311G (2d，p)level (Bond lengths are given in nm and angles in degrees)

圖2 B3LYP/6 -311G (2d，p)水平上三重態(tài)勢(shì)能面上各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型(鍵長(zhǎng)單位:nm，鍵角單位:°)Fig.2 Geometries of the critical points on the triplet PES at the B3LYP/6 -311G (2d，p)level (Bond lengths are given in nm and angles in degrees)

圖3 經(jīng)B3LYP/6 -311 + +G (3df，3pd)能量校正后的和CH4 在兩個(gè)勢(shì)能面上的三條反應(yīng)路徑示意圖Fig.3 Diagram of the path channels for the reaction + CH4 on both the singlet and triplet PESs at the B3LYP/6 -311 + +G (3df，3pd)level

3.3 勢(shì)能面交叉現(xiàn)象

運(yùn)用B3LYP/6 -311 + +G (3df，3pd)方法計(jì)算可知，三重態(tài)(Cs，3A'')的能量比單重態(tài)(C2v，1A1)的能量高，在路徑一中3IM2和1IM2的能量分別為-79.3 kJ·mol-1和-167.5 kJ·mol-1，3IM2的能量高于1IM2的，但是3IM3的能量為- 215.3 kJ·mol-1卻低于1IM3的，為-119.0 kJ·mol-1. 根 據(jù)Hammond［22］假 設(shè)，推斷出在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了勢(shì)能面交叉現(xiàn)象，屬于Hammond 假設(shè)的第三種情況，即交叉現(xiàn)象出現(xiàn)在過(guò)渡態(tài)之前，且是一個(gè)典型的兩態(tài)反應(yīng)［22］. 大致的勢(shì)能面交叉位置在IM2→TS2 過(guò)程中CP1 附近.運(yùn)用同樣的方法，找到路徑二中發(fā)生勢(shì)能面交叉現(xiàn)象大致的位置在TS5 →IM6 過(guò)程中CP2 附近，屬于Hammond 假設(shè)的第二種情況，即交叉現(xiàn)象出現(xiàn)在過(guò)渡態(tài)之后. 還有路徑三中發(fā)生勢(shì)能面交叉現(xiàn)象大致的位置在IM5 →TS7 過(guò)程中CP3 附近，屬于Hammond 假設(shè)的第三種情況，即交叉現(xiàn)象出現(xiàn)在過(guò)渡態(tài)之前. 總觀三條反應(yīng)路徑，當(dāng)VO+2在單重態(tài)勢(shì)能面上插入到CH4的C -H 鍵生成穩(wěn)定的中間體(IM2、IM5)后，第一個(gè)C -H 鍵被活化了，隨著反應(yīng)體系通過(guò)“系間竄越”轉(zhuǎn)到能量較低的三重態(tài)勢(shì)能面上進(jìn)行，第二個(gè)C -H 鍵的活化發(fā)生在更為平坦的三重態(tài)勢(shì)能面上，由于CP1，CP2 和CP3 都出現(xiàn)在反應(yīng)較前面的階段，所以勢(shì)能面交叉附近的自旋翻轉(zhuǎn)成為了控制整個(gè)反應(yīng)速率的因素之一.

4 結(jié) 論

采用密度泛函B3LYP/6 -311 + + G (3df，3pd)//6 - 311G (2d，p)研究了氣相中(1A1/3A')活化甲烷生成P1 ［V (OCH2)++H2O］和P2 ［(OCH2)++H2］的反應(yīng). 探索了三條反應(yīng)路徑，其中生成P1 產(chǎn)物有兩條反應(yīng)通道. 相比而言，生成P2 產(chǎn)物，即第三條路徑為較有利反應(yīng)通道. 其結(jié)果與前過(guò)渡金屬離子CrO+2+CH4體系［17］的反應(yīng)機(jī)理極其相似，且反應(yīng)過(guò)程中都發(fā)生了勢(shì)能面交叉現(xiàn)象，甲烷的C -H 鍵的活化過(guò)程同樣涉及自旋多重度的改變，且是一個(gè)典型的TSR 反應(yīng). 研究結(jié)果既可以使我們深刻理解該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，為以后的實(shí)驗(yàn)研究提供有用的理論依據(jù)，同時(shí)也可以為VO+2與其他飽和烴和不飽和烴反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究提供幫助.

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