同位素7 Li 和6 Li 的性質(zhì)殊異

朱正和，宋江鋒，羅德禮

(1. 四川大學(xué)原子分子物理所，成都610065;2. 中國(guó)工程物理研究院，綿陽(yáng)621900)

1 引 言

在氘氚聚變中的氚增殖反應(yīng)堆(包層)對(duì)6Li 的需要，在下個(gè)世紀(jì)將會(huì)超過5 Mg/a . 星際空間中7Li和6Li 的比例約為12，在40 到50 億年間其比例無明顯變化［1］. 同位素7Li 和6Li 的分離是重要的. 用幾種無機(jī)離子交換劑研究7Li 和6Li-的同位素分離的最高分離系數(shù)為1.05［2，3］. 研究同位素7Li 和6Li 的性質(zhì)差異，是同位素7Li 和6Li 的分離的基礎(chǔ).

2 7 Li 和6Li 及其單價(jià)正離子的相對(duì)論量子力學(xué)能級(jí)和電偶極E (1)與磁偶極M (1)躍遷

本文同樣用相對(duì)論量子力學(xué)計(jì)算了單價(jià)正離子7Li+和6Li + 的相對(duì)論能級(jí). 由電子組態(tài)1s2，1s12s1，1s2p1得到7 相對(duì)論組態(tài)，即1 (0 +);2 (1 + );3 (0 + );4 (0 -);5 (1 -);6(2 -);7 (1 -)，括號(hào)中的數(shù)子為角動(dòng)量，而+和-號(hào)分別為偶宇稱和奇宇稱. 所得到的結(jié)果，見表2.

從表1 可以看出，6Li 的能級(jí)比7Li 的能級(jí)低，例如，第1 個(gè)能級(jí)要低1* 10-8au ，約為0.0022 cm-1. 而6Li 輻射躍遷的波長(zhǎng)比7Li 的輻射躍遷的波長(zhǎng)要長(zhǎng)，例如，對(duì)E (1)的第1 個(gè)能級(jí)躍遷到第2 個(gè)能級(jí)，6Li 的要比7Li 的長(zhǎng)約0.1 ?;而對(duì)M(1)的第2 個(gè)能級(jí)躍遷第3 個(gè)能級(jí)，6Li 的要比7Li的長(zhǎng)約29 ?.

表1 7Li 和6Li 的能級(jí)和電偶極E (1)與磁偶極M (1)躍遷Table 1 The energy levels，transitions E (1)and M (1)of6Li and 7Li

對(duì)離子有類似的情形，從表2 可以看出，6Li +的能級(jí)比7Li +的能級(jí)低，對(duì)E(1)和M(1)，6Li +輻射躍遷的波長(zhǎng)比7Li+的輻射躍遷的波長(zhǎng)要長(zhǎng).

目前，鋰汞齊法是分離鋰同位素的有效方法［3］. 它依據(jù)6Li 對(duì)汞齊的親和力要比7Li 的強(qiáng)，因此其交換反應(yīng)為

這與以上相對(duì)論量子力學(xué)計(jì)算相合.

3 7Li 和6Li 的核自旋和偶合常數(shù)

以上討論7Li 和6Li 的電子能級(jí)和性質(zhì)，指出6Li 的電子能級(jí)低于7Li 的. 這是同位素的質(zhì)量差異所致.

實(shí)際上，7Li 和6Li 的核自旋是不同的.7Li 核自旋為3/2 ;而6Li 的核自旋為1. 所有原子核都是荷電粒子，許多原子核有自旋角動(dòng)量. 核自旋角動(dòng)量M 與核自旋I 的關(guān)系為

I 為核自旋量子數(shù)，或簡(jiǎn)稱核自旋.7Li 和6Li 的核自旋偶常數(shù)差與核間距的計(jì)算結(jié)果見表3 和圖1.

4 磁場(chǎng)下的熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

對(duì)一般熱力學(xué)系統(tǒng)，如大氣，水，土地以及物理和化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)，只研究在溫度和壓力場(chǎng)下的變化. 實(shí)際上，存在電場(chǎng)，磁場(chǎng)或表面力場(chǎng)的系統(tǒng)，也不少見. 當(dāng)處于遠(yuǎn)離地球的外空，要研究重力場(chǎng)的影響.

表2 7Li+ 和6Li +的能級(jí)和電偶極E (1)與磁偶極M(1)躍遷Table 2 The energy levels ，transitions E (1)and M (1)of 7Li+and 6Li+

表3 7Li 和6Li 的核自旋偶合常數(shù)差與核間距Table 3 The variation of couple constant with the isotope separation between 7Li and 6Li

圖1 7Li 和6Li 的核自旋偶合常數(shù)差與核間距Fig.1 The variation of couple constant with the isotope separation between 7Li and 6Li

系統(tǒng)做功的一般定義為

Xi是強(qiáng)度性質(zhì)，可以是壓強(qiáng)，電場(chǎng)強(qiáng)度，磁場(chǎng)強(qiáng)度或重力場(chǎng)等，dχi是容度性質(zhì)的變化，對(duì)應(yīng)的容度性質(zhì)為體積，電極化，磁極化等的變化.

所以，能量微分的熱力學(xué)方程為

如果將體積功PdV 和磁極化功- →HdM 明顯地寫出來，則為

如果是單組分單相系統(tǒng)，除溫度和壓力以外時(shí)，同時(shí)考慮如電場(chǎng)，磁場(chǎng)和重力場(chǎng)時(shí)，這時(shí)相律的一般行式為f = c-φ+n 式中f 是自由度，c 是獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，φ 是相數(shù)，如只考慮溫度和壓力，則n 等于2 ，如要考慮強(qiáng)度性質(zhì)磁場(chǎng)，則n 等于3.對(duì)在磁場(chǎng)作用下的單組分單相不發(fā)生化學(xué)變化的系統(tǒng)，某些文獻(xiàn)只選溫度和磁場(chǎng)兩個(gè)獨(dú)立強(qiáng)度變數(shù)而加以證明［6，7］，這是不正確的. 這時(shí)，自由度為3，例如，可選溫度，壓力和磁場(chǎng)為獨(dú)立強(qiáng)度性質(zhì). 這時(shí)磁場(chǎng)下平衡過程的熱力學(xué)的基本方程除(5)外，還有

式中H 為焓，F(xiàn) 為赫氏函數(shù)，和G 為吉氏函數(shù).

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是根據(jù)對(duì)微觀狀態(tài)能級(jí)的統(tǒng)計(jì)，即由配分函數(shù)Q 來確定物理量. 為研究磁性核系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)，為此需要配分函數(shù)Q 表示為磁場(chǎng)強(qiáng)度的函數(shù)，從而使磁性核能級(jí)，核磁極化等和磁場(chǎng)強(qiáng)度聯(lián)系起來.

對(duì)于單個(gè)原子，分子和離子等系統(tǒng)，如具有未配的電子，則有電子磁矩，表現(xiàn)為電子順磁性，其量確定于它的軌道，自旋或總量子數(shù)L ，S 或J. 這是電子順磁共振的基礎(chǔ). 磁場(chǎng)對(duì)系統(tǒng)的能級(jí)要產(chǎn)生分裂，如其總量子數(shù)為J，則會(huì)分裂為2J+1 個(gè)能級(jí)，其郎特因子g 可以由下式計(jì)算

對(duì)單純的電子軌道磁矩，其郎特因子g 為1 ，對(duì)單純的電子自旋磁矩，其郎特因子g 為2 . 這些單個(gè)原子的態(tài)能級(jí)由下式給出

式中ε0為零磁場(chǎng)時(shí)的單個(gè)原子，分子或離子的能量，me為電子質(zhì)量，μB稱為玻爾磁子，其值為

本文研究磁性核的熱力學(xué)函數(shù)，核的順磁性和電子順磁性這兩者在原理上沒有差別. 對(duì)于核磁子的核自旋量子數(shù)為I，則會(huì)分裂為2I +1 個(gè)能級(jí). 這些態(tài)的能級(jí)由下式給出

式中ε0為零磁場(chǎng)時(shí)的單個(gè)原子核或基本粒子的能量，mp為質(zhì)子質(zhì)量，核磁矩的g 因子由實(shí)測(cè)得到，μN(yùn)為核磁子，它僅為玻爾磁子μB的千分之一，其值為

由于單粒子的能量隨所在的體積增大而降低，則而單個(gè)原子核或基本粒子的磁能也隨所在的體積增大而降低，所以在考慮體積或壓力時(shí)，這些態(tài)的能級(jí)則為

這些單個(gè)原子(原子核，中子，粒子)等系統(tǒng). 其配分函數(shù)Q 定義為

在上式中，I 為核自旋，μN(yùn)為核磁子. 因?yàn)楸疚闹挥懻摼哂泻俗孕橇愕脑雍嘶蚧玖Ｗ?，其能量?

N 是阿佛加得羅常數(shù). 能量的單位為爾格/克分子(erg/mole).

現(xiàn)給出磁極化M 與配分函數(shù)Q 的關(guān)系. 在定溫度下由磁場(chǎng)和核磁矩相互作用所導(dǎo)致的能量變化為

式中θ 為核磁矩與磁場(chǎng)的夾角. 核磁矩在磁場(chǎng)方向的分量為

其平均值為

求導(dǎo)后為

當(dāng)選溫度和壓強(qiáng)(一般化學(xué)反應(yīng))為強(qiáng)度性質(zhì)時(shí)，焓H 的定義為

當(dāng)磁場(chǎng)存在時(shí)，磁性焓H 的定義為

略去平動(dòng)時(shí)熵為

不論磁場(chǎng)是否存在，此式都可用. 吉氏函數(shù)G 為

在表4 中列出6Li 和7Li 的 核自旋I 以及核磁矩和g 因子. 以計(jì)算6Li 核為例. 首先用求和的方法計(jì)算其能量.6Li 核的g 因子0.8220473，由于6Li核的核自旋為1，則mI可以取-1，0，和+1，由(16)計(jì)算其能量，核磁子μN(yùn)由(13)式確定，玻茲曼常數(shù)為1.38066* 10-16erg/K ，阿佛加得羅常數(shù)為6.022045* 1023. 得到當(dāng)溫度為1 ，50，100和1500k 時(shí)的配分函數(shù)Q ，能量E ，磁極化M ，焓H ，熵S ，吉氏函數(shù)G ，見表5.

表4 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Table 4 The basic data

5 7 Li 和6Li 的磁極化的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算［8］

首先討論磁極化M 的計(jì)算. 由(21)式 可直接由配分函數(shù)Q 計(jì)算磁極化. 現(xiàn)在討論兩種極端情況. 如果在低磁場(chǎng)和高溫下，即理想的狀況下，配分函數(shù)Q(15)式中的指數(shù)gmIμN(yùn)→H/kT ≤1 ，則配分函數(shù)的指數(shù)可展開為級(jí)數(shù)，如取級(jí)數(shù)的前三項(xiàng)，可證明磁極化M 的公式為

相反，如果在高磁場(chǎng)和低溫下，指數(shù)gmIμN(yùn)→H/kT ≥1 ，可認(rèn)為近似達(dá)到磁飽和. 這時(shí)配分函數(shù)Q 將由最低能級(jí)(即順磁場(chǎng)的核自旋I )的所確定，即

式中g(shù) - 核的因子，I 為核自旋. 將配分函數(shù)Q(26)式于定溫下對(duì)磁場(chǎng)求導(dǎo)，代入下(20)

表5 原子核6Li 的熱力學(xué)函數(shù)與溫度的關(guān)系(單位:E/erg·mol -1;M/ erg·mol -1·gauss -1;H/ erg·mol -1;S/ erg·mol -deg -1;G/erg·mol -1. 以下相同)Table 5 The thermodynamically functions ～temperature for 6Li(Unit:E/erg·mol -1;M/ erg·mol -1. gauss -1;H/ erg·mol -1;S/ erg·mol -deg -1;G/erg·mol -1)

表6 7Li 的磁極化與溫度Table 6 The magnetization ～temperature for 6Li

表7 6Li 的磁極化與溫度Table 7 The magnetization ～temperature for 7Li

以6Li 核為例，在磁場(chǎng)2 萬(wàn)高斯 (2* 104gauss)和低溫10k 下，指數(shù)gmIμN(yùn)→H/kT = 6.014 108gauss 之下才有可能，所以對(duì)熱核等離子體系* 10-4≤1 ，要使，gmIμN(yùn)/kT ≥1 則至少要在統(tǒng)很難達(dá)到磁飽.

現(xiàn)分別計(jì)算7Li 和6Li 的磁極化與溫度的關(guān)系，見表6 和表7. 由表可以看出在磁場(chǎng)2 萬(wàn)高斯和溫度100 -20 K 之間，7Li 的磁極化比6Li 的約大13倍. 根據(jù)7Li 和6Li 的磁極化這種差異，也是一種可能的同位素7Li/6Li 的分離方法. 當(dāng)粒子置于磁場(chǎng)中，有三種情形，被磁場(chǎng)吸引，又分強(qiáng)磁粒子，如鐵和磁鐵礦，和弱磁粒子，如，金紅石，鈦鐵礦及鉻鐵;被磁場(chǎng)排斥;和無明顯作用. 對(duì)弱順磁粒子，一般要求6，000 到20，000 高斯.

6 討 論

本文研究了同位素7Li/6Li 在幾個(gè)方面的性質(zhì)差異.

用相對(duì)論量子力學(xué)計(jì)算指出，6Li 的能級(jí)比7Li的能級(jí)低，同時(shí)，對(duì)電偶極E (1)和磁偶極M(1)的能級(jí)躍遷波長(zhǎng)，尤其是M (1)的能級(jí)躍遷波長(zhǎng)，6Li 的躍遷波長(zhǎng)要比7Li 的長(zhǎng)，即能級(jí)間隔小. 對(duì)一價(jià)正離子有相似的情形.

由表5 可以看出，計(jì)算磁極化M 取級(jí)數(shù)展開的前三項(xiàng)的(26)式，即可達(dá)到由完全級(jí)數(shù)展開的(21)式的結(jié)果. 所以，計(jì)算7Li 和6Li 的磁極化用(26)式.

由表6 和表7 可以看出在磁場(chǎng)2 萬(wàn)高斯和溫度100 -20 K 之間，7Li 的磁極化比6Li 的約大13倍. 根據(jù)7Li 和6Li 的磁極化這種差異，也是一種可能的同位素7Li/6Li 的分離方法.

［1］ David C K，F(xiàn)ederman S R，David L L. An ultra -high-resolution survey of the interstellar Li-7/6Li-6 isotope ratio in the solar neighborhood［J］. Astrophysical Journal(Acceptted)

［2］ Kanzaki Y，Suzuki N，Chitrakar R，et al. Li-7/Li-6 isotope separation on inorganic ion -exchangers and NMR study of the H + /Li + ion -exchange reaction.［J］. J. Phys. Chem. B，2002，106 (5):988.

［3］ Gu Z G，Li Z J，Yang J. The separation of lithium isotopes. Progress in Chemistry，2011，23:1892(in Chinese)［顧志國(guó)，李在均，楊杰. 鋰同位素分離［J］.化學(xué)進(jìn)展，2011，23:1892］

［4］ Saue T，Jensen H J A. Quaternien symmetry in relastic molecwlar calculation:The Dirac-Hartree-Fock method［J］. J. Chem. Phys.，1999，111(14):6211.

［5］ Saue T，Jensen H J A，Linear response at the 4-component relastic level:Application to the frequency-dependent dipole polarizabilities of coinage metal dimers［J］. J. Chem. Phys.，2003，118(2):522.

［6］ Lay J J E. Thermodynamics:a macroscopic-microscopic treatment［M］. Charles E，Merrill Books，1963.

［7］ Barrett M，Macdonald A. The form of magnetic work in a fundamental thermodynamic equation for a paramagnet［J］. Am. J. Phys.，1999，67:613.

［8］ Aston J G，F(xiàn)ritz J J. Thermodynamics and statistical thermodynamics［M］，New York:Wiley，1959.