乙二胺改性花生殼對剛果紅的吸附性能

王中華等

摘要：以花生殼為原料，乙二胺為改性劑，制備了改性花生殼吸附劑，以其吸附染料剛果紅，探討改性花生殼加入量、吸附時間、溫度、pH值等因素對吸附效果的影響。結(jié)果表明，乙二胺改性可顯著提高花生殼對剛果紅的吸附效果，當(dāng)改性花生殼加入量為0.4 g、吸附時間為60 min、溫度為35 ℃、pH值為2時吸附效果最佳，吸附過程符合Langmuir和Freundlich等溫式。改性花生殼經(jīng)NaOH再生后可重復(fù)使用。

關(guān)鍵詞：乙二胺；改性花生殼；吸附；剛果紅；吸附等溫模型

中圖分類號： X703 文獻標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0320-03

收稿日期：2013-08-12

作者簡介：王中華（1979—），男，江蘇泰州人，碩士，副教授，主要從事污染防治新技術(shù)、新原理研究。E-mail：wzhhtzy@126.com。隨著印染工業(yè)的不斷發(fā)展，染料工業(yè)廢水對生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響日益嚴重。目前染料廢水的處理方法主要有氧化法、混凝法、催化氧化法、電解法和吸附法等。吸附法能夠有效去除廢水中難降解的有機物，出水水質(zhì)好且穩(wěn)定，無二次污染，在染料廢水處理中有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。近年來，利用廉價的農(nóng)林廢棄物吸附低濃度的染料廢水引起了人們的重視，常用的吸附劑有花生殼、麥秸稈、稻殼、鋸末等[4-5]。

花生殼是花生加工的下腳料，來源豐富，成本低廉，是一類性能優(yōu)良的生物吸附劑。花生殼的主要成分為木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，含有大量的-OH，可針對不同的吸附對象，通過化學(xué)改性引入對有機物、金屬離子等作用力更強的活性基團，以改善其吸附能力[6]。本試驗采用乙二胺對花生殼進行改性，制備新型吸附劑，探討其對剛果紅的吸附性能、最佳吸附條件及其吸附機理，為其在染料廢水治理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1試劑和儀器

試劑：乙二胺（無錫市靈達化工試劑廠）；剛果紅（上海試劑三廠）；氫氧化鈉、鹽酸（無錫市亞盛化工有限公司）。試劑均為分析純?；ㄉ鷼べ徸援?dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場，洗滌，60 ℃烘干，使用高速粉碎機粉碎，過篩。

儀器：XKG-100A高速粉碎機（姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司）；TDL-4離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠）；721型分光光度計（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；SHA-C水浴恒溫振蕩器（江蘇金壇市中大儀器廠）；PHS-3C數(shù)字式酸度計（江蘇江分電分析儀器有限公司）。

1.2改性花生殼的制備

稱取過20～40目篩的花生殼粉末10.0 g，置于250 mL圓底燒瓶中，加入10 mL的乙二胺溶液、100 mL的水，在水浴鍋中65 ℃反應(yīng)2 h，抽濾，濾渣用蒸餾水洗至中性，70 ℃下干燥，得乙二胺改性花生殼，置于干燥器中備用。

1.3靜態(tài)吸附試驗

稱取一定量的乙二胺改性花生殼于150 mL錐形瓶中，加入50 mL一定濃度的剛果紅溶液，恒溫水浴振蕩吸附一定時間，離心，取上層清液，測定吸附后溶液的吸光度，根據(jù)A-C曲線，計算出溶液中剩余的剛果紅濃度，按公式（1）和（2）計算改性花生殼吸附剛果紅的去除率E和吸附量qt。

2結(jié)果與討論

2.1乙二胺改性對花生殼吸附剛果紅效果的影響

取50 mL濃度為10 mg/L的剛果紅溶液置于錐形瓶中，加入乙二胺改性和未改性花生殼各0.4 g，在溫度為25 ℃下振蕩吸附60 min，對比乙二胺改性前后花生殼對剛果紅的吸附效果。

在相同的吸附條件下，改性花生殼對剛果紅的去除率可達95.73%，吸附量為1.20 mg/g；未改性花生殼對剛果紅的去除率僅為65.15%，吸附量為0.81 mg/g。乙二胺改性可顯著提高花生殼對剛果紅的吸附效果，這是因為乙二胺與花生殼表面的的羧基進行酯化反應(yīng)，同時引入了氨基，氨基易質(zhì)子化帶正電荷，增強了對陰離子染料剛果紅的吸附能力。

2.7花生殼的再生和重復(fù)利用

使用0.01 mol/L的NaOH溶液對已吸附飽和的改性花生殼進行再生，用蒸餾水洗至中性，干燥箱中于60 ℃烘干。取50 mL濃度為10 mg/L的剛果紅溶液置于錐形瓶中，加入0.4 g再生后的改性花生殼，25 ℃下恒溫振蕩吸附60 min，考察再生和重復(fù)利用效果。改性花生殼經(jīng)2次再生后吸附剛果紅的去除率分別為89.62%和86.17%。堿性溶液中OH-有利于解吸過程的進行，改性花生殼經(jīng)NaOH再生后可重復(fù)使用。

3結(jié)論

采用乙二胺對花生殼進行改性，改性花生殼對剛果紅的吸附效果大大提高。乙二胺與花生殼表面的羧基進行酯化反應(yīng)，引入的氨基易質(zhì)子化帶正電荷，增強了對陰離子染料剛果紅的吸附能力。濃度為10 mg/L的剛果紅溶液的最佳吸附條件為：改性花生殼加入量0.4 g，吸附時間60 min，溫度 35 ℃，pH值2。

改性花生殼對剛果紅的吸附符合Langmuir和Freundlich等溫式，吸附為單分子層吸附，吸附特性良好，吸附過程易于進行。

使用0.01 mol/L的NaOH溶液對已吸附飽和的改性花生殼進行再生，經(jīng)2次再生后改性花生殼吸附剛果紅的去除率分別為89.62%和86.17%。改性花生殼經(jīng)NaOH再生后可重復(fù)使用。

參考文獻：

[1]Han R P，Ding D D，Xu Y F，et al. Use of rice husk for the adsorption of Congo red from aqueous solution in column mode[J]. Bioresource Technology，2008，99（8）：2938-2946.

[2]李仲民，童張法，唐艷葵. 聚合鋁蒙脫土的制備及其吸附染料性能[J]. 工業(yè)水處理，2008，28（2）：55-57.

[3]孫建兵，李雪蓮，倪吾鐘. 炭化污泥吸附染料的性能及其在處理印染廢水中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境工程學(xué)報，2011，5（6）：1278-1282.

[4]楊帆，宋小杰，韋文美. 農(nóng)產(chǎn)品廢棄物對染料廢水處理研究進展[J]. 安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，17（4）：69-73.

[5]Hameed B H，El-Khaiary M I. Sorption kinetics and isotherm studies of a cationic dye using agricultural waste：broad bean peels[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，154（1/2/3）：639-648.

[6]宋應(yīng)華，高媛. 甲醇酯化改性花生殼吸附溴甲酚綠的研究[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，50（8）：1558-1560，1571.

[7]Li Z H，Chang X J，Zou X J，et al. Chemically-modified activated Carbon with ethylenediamine for selective solid-phase extraction and preconcentration of metal ions[J]. Analytica Chimica Acta，2009，632（2）：272-277.

[8]李步海，厲林靜，孫小梅. 乙二胺改性花生殼粉吸附陰離子染料的研究[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，30（3）：20-24.

摘要：以花生殼為原料，乙二胺為改性劑，制備了改性花生殼吸附劑，以其吸附染料剛果紅，探討改性花生殼加入量、吸附時間、溫度、pH值等因素對吸附效果的影響。結(jié)果表明，乙二胺改性可顯著提高花生殼對剛果紅的吸附效果，當(dāng)改性花生殼加入量為0.4 g、吸附時間為60 min、溫度為35 ℃、pH值為2時吸附效果最佳，吸附過程符合Langmuir和Freundlich等溫式。改性花生殼經(jīng)NaOH再生后可重復(fù)使用。

關(guān)鍵詞：乙二胺；改性花生殼；吸附；剛果紅；吸附等溫模型

中圖分類號： X703 文獻標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0320-03

收稿日期：2013-08-12

作者簡介：王中華（1979—），男，江蘇泰州人，碩士，副教授，主要從事污染防治新技術(shù)、新原理研究。E-mail：wzhhtzy@126.com。隨著印染工業(yè)的不斷發(fā)展，染料工業(yè)廢水對生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響日益嚴重。目前染料廢水的處理方法主要有氧化法、混凝法、催化氧化法、電解法和吸附法等。吸附法能夠有效去除廢水中難降解的有機物，出水水質(zhì)好且穩(wěn)定，無二次污染，在染料廢水處理中有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。近年來，利用廉價的農(nóng)林廢棄物吸附低濃度的染料廢水引起了人們的重視，常用的吸附劑有花生殼、麥秸稈、稻殼、鋸末等[4-5]。

花生殼是花生加工的下腳料，來源豐富，成本低廉，是一類性能優(yōu)良的生物吸附劑?；ㄉ鷼さ闹饕煞譃槟举|(zhì)素、纖維素和半纖維素，含有大量的-OH，可針對不同的吸附對象，通過化學(xué)改性引入對有機物、金屬離子等作用力更強的活性基團，以改善其吸附能力[6]。本試驗采用乙二胺對花生殼進行改性，制備新型吸附劑，探討其對剛果紅的吸附性能、最佳吸附條件及其吸附機理，為其在染料廢水治理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1試劑和儀器

試劑：乙二胺（無錫市靈達化工試劑廠）；剛果紅（上海試劑三廠）；氫氧化鈉、鹽酸（無錫市亞盛化工有限公司）。試劑均為分析純?；ㄉ鷼べ徸援?dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場，洗滌，60 ℃烘干，使用高速粉碎機粉碎，過篩。

儀器：XKG-100A高速粉碎機（姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司）；TDL-4離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠）；721型分光光度計（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；SHA-C水浴恒溫振蕩器（江蘇金壇市中大儀器廠）；PHS-3C數(shù)字式酸度計（江蘇江分電分析儀器有限公司）。

1.2改性花生殼的制備

稱取過20～40目篩的花生殼粉末10.0 g，置于250 mL圓底燒瓶中，加入10 mL的乙二胺溶液、100 mL的水，在水浴鍋中65 ℃反應(yīng)2 h，抽濾，濾渣用蒸餾水洗至中性，70 ℃下干燥，得乙二胺改性花生殼，置于干燥器中備用。

1.3靜態(tài)吸附試驗

稱取一定量的乙二胺改性花生殼于150 mL錐形瓶中，加入50 mL一定濃度的剛果紅溶液，恒溫水浴振蕩吸附一定時間，離心，取上層清液，測定吸附后溶液的吸光度，根據(jù)A-C曲線，計算出溶液中剩余的剛果紅濃度，按公式（1）和（2）計算改性花生殼吸附剛果紅的去除率E和吸附量qt。

2結(jié)果與討論

2.1乙二胺改性對花生殼吸附剛果紅效果的影響

取50 mL濃度為10 mg/L的剛果紅溶液置于錐形瓶中，加入乙二胺改性和未改性花生殼各0.4 g，在溫度為25 ℃下振蕩吸附60 min，對比乙二胺改性前后花生殼對剛果紅的吸附效果。

在相同的吸附條件下，改性花生殼對剛果紅的去除率可達95.73%，吸附量為1.20 mg/g；未改性花生殼對剛果紅的去除率僅為65.15%，吸附量為0.81 mg/g。乙二胺改性可顯著提高花生殼對剛果紅的吸附效果，這是因為乙二胺與花生殼表面的的羧基進行酯化反應(yīng)，同時引入了氨基，氨基易質(zhì)子化帶正電荷，增強了對陰離子染料剛果紅的吸附能力。

2.7花生殼的再生和重復(fù)利用

使用0.01 mol/L的NaOH溶液對已吸附飽和的改性花生殼進行再生，用蒸餾水洗至中性，干燥箱中于60 ℃烘干。取50 mL濃度為10 mg/L的剛果紅溶液置于錐形瓶中，加入0.4 g再生后的改性花生殼，25 ℃下恒溫振蕩吸附60 min，考察再生和重復(fù)利用效果。改性花生殼經(jīng)2次再生后吸附剛果紅的去除率分別為89.62%和86.17%。堿性溶液中OH-有利于解吸過程的進行，改性花生殼經(jīng)NaOH再生后可重復(fù)使用。

3結(jié)論

采用乙二胺對花生殼進行改性，改性花生殼對剛果紅的吸附效果大大提高。乙二胺與花生殼表面的羧基進行酯化反應(yīng)，引入的氨基易質(zhì)子化帶正電荷，增強了對陰離子染料剛果紅的吸附能力。濃度為10 mg/L的剛果紅溶液的最佳吸附條件為：改性花生殼加入量0.4 g，吸附時間60 min，溫度 35 ℃，pH值2。

改性花生殼對剛果紅的吸附符合Langmuir和Freundlich等溫式，吸附為單分子層吸附，吸附特性良好，吸附過程易于進行。

使用0.01 mol/L的NaOH溶液對已吸附飽和的改性花生殼進行再生，經(jīng)2次再生后改性花生殼吸附剛果紅的去除率分別為89.62%和86.17%。改性花生殼經(jīng)NaOH再生后可重復(fù)使用。

參考文獻：

[1]Han R P，Ding D D，Xu Y F，et al. Use of rice husk for the adsorption of Congo red from aqueous solution in column mode[J]. Bioresource Technology，2008，99（8）：2938-2946.

[2]李仲民，童張法，唐艷葵. 聚合鋁蒙脫土的制備及其吸附染料性能[J]. 工業(yè)水處理，2008，28（2）：55-57.

[3]孫建兵，李雪蓮，倪吾鐘. 炭化污泥吸附染料的性能及其在處理印染廢水中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境工程學(xué)報，2011，5（6）：1278-1282.

[4]楊帆，宋小杰，韋文美. 農(nóng)產(chǎn)品廢棄物對染料廢水處理研究進展[J]. 安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，17（4）：69-73.

[5]Hameed B H，El-Khaiary M I. Sorption kinetics and isotherm studies of a cationic dye using agricultural waste：broad bean peels[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，154（1/2/3）：639-648.

[6]宋應(yīng)華，高媛. 甲醇酯化改性花生殼吸附溴甲酚綠的研究[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，50（8）：1558-1560，1571.

[7]Li Z H，Chang X J，Zou X J，et al. Chemically-modified activated Carbon with ethylenediamine for selective solid-phase extraction and preconcentration of metal ions[J]. Analytica Chimica Acta，2009，632（2）：272-277.

[8]李步海，厲林靜，孫小梅. 乙二胺改性花生殼粉吸附陰離子染料的研究[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，30（3）：20-24.

摘要：以花生殼為原料，乙二胺為改性劑，制備了改性花生殼吸附劑，以其吸附染料剛果紅，探討改性花生殼加入量、吸附時間、溫度、pH值等因素對吸附效果的影響。結(jié)果表明，乙二胺改性可顯著提高花生殼對剛果紅的吸附效果，當(dāng)改性花生殼加入量為0.4 g、吸附時間為60 min、溫度為35 ℃、pH值為2時吸附效果最佳，吸附過程符合Langmuir和Freundlich等溫式。改性花生殼經(jīng)NaOH再生后可重復(fù)使用。

關(guān)鍵詞：乙二胺；改性花生殼；吸附；剛果紅；吸附等溫模型

中圖分類號： X703 文獻標(biāo)志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0320-03

收稿日期：2013-08-12

作者簡介：王中華（1979—），男，江蘇泰州人，碩士，副教授，主要從事污染防治新技術(shù)、新原理研究。E-mail：wzhhtzy@126.com。隨著印染工業(yè)的不斷發(fā)展，染料工業(yè)廢水對生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響日益嚴重。目前染料廢水的處理方法主要有氧化法、混凝法、催化氧化法、電解法和吸附法等。吸附法能夠有效去除廢水中難降解的有機物，出水水質(zhì)好且穩(wěn)定，無二次污染，在染料廢水處理中有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。近年來，利用廉價的農(nóng)林廢棄物吸附低濃度的染料廢水引起了人們的重視，常用的吸附劑有花生殼、麥秸稈、稻殼、鋸末等[4-5]。

花生殼是花生加工的下腳料，來源豐富，成本低廉，是一類性能優(yōu)良的生物吸附劑。花生殼的主要成分為木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，含有大量的-OH，可針對不同的吸附對象，通過化學(xué)改性引入對有機物、金屬離子等作用力更強的活性基團，以改善其吸附能力[6]。本試驗采用乙二胺對花生殼進行改性，制備新型吸附劑，探討其對剛果紅的吸附性能、最佳吸附條件及其吸附機理，為其在染料廢水治理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1試劑和儀器

試劑：乙二胺（無錫市靈達化工試劑廠）；剛果紅（上海試劑三廠）；氫氧化鈉、鹽酸（無錫市亞盛化工有限公司）。試劑均為分析純?；ㄉ鷼べ徸援?dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場，洗滌，60 ℃烘干，使用高速粉碎機粉碎，過篩。

儀器：XKG-100A高速粉碎機（姜堰市新康醫(yī)療器械有限公司）；TDL-4離心機（上海安亭科學(xué)儀器廠）；721型分光光度計（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）；SHA-C水浴恒溫振蕩器（江蘇金壇市中大儀器廠）；PHS-3C數(shù)字式酸度計（江蘇江分電分析儀器有限公司）。

1.2改性花生殼的制備

稱取過20～40目篩的花生殼粉末10.0 g，置于250 mL圓底燒瓶中，加入10 mL的乙二胺溶液、100 mL的水，在水浴鍋中65 ℃反應(yīng)2 h，抽濾，濾渣用蒸餾水洗至中性，70 ℃下干燥，得乙二胺改性花生殼，置于干燥器中備用。

1.3靜態(tài)吸附試驗

稱取一定量的乙二胺改性花生殼于150 mL錐形瓶中，加入50 mL一定濃度的剛果紅溶液，恒溫水浴振蕩吸附一定時間，離心，取上層清液，測定吸附后溶液的吸光度，根據(jù)A-C曲線，計算出溶液中剩余的剛果紅濃度，按公式（1）和（2）計算改性花生殼吸附剛果紅的去除率E和吸附量qt。

2結(jié)果與討論

2.1乙二胺改性對花生殼吸附剛果紅效果的影響

取50 mL濃度為10 mg/L的剛果紅溶液置于錐形瓶中，加入乙二胺改性和未改性花生殼各0.4 g，在溫度為25 ℃下振蕩吸附60 min，對比乙二胺改性前后花生殼對剛果紅的吸附效果。

在相同的吸附條件下，改性花生殼對剛果紅的去除率可達95.73%，吸附量為1.20 mg/g；未改性花生殼對剛果紅的去除率僅為65.15%，吸附量為0.81 mg/g。乙二胺改性可顯著提高花生殼對剛果紅的吸附效果，這是因為乙二胺與花生殼表面的的羧基進行酯化反應(yīng)，同時引入了氨基，氨基易質(zhì)子化帶正電荷，增強了對陰離子染料剛果紅的吸附能力。

2.7花生殼的再生和重復(fù)利用

使用0.01 mol/L的NaOH溶液對已吸附飽和的改性花生殼進行再生，用蒸餾水洗至中性，干燥箱中于60 ℃烘干。取50 mL濃度為10 mg/L的剛果紅溶液置于錐形瓶中，加入0.4 g再生后的改性花生殼，25 ℃下恒溫振蕩吸附60 min，考察再生和重復(fù)利用效果。改性花生殼經(jīng)2次再生后吸附剛果紅的去除率分別為89.62%和86.17%。堿性溶液中OH-有利于解吸過程的進行，改性花生殼經(jīng)NaOH再生后可重復(fù)使用。

3結(jié)論

采用乙二胺對花生殼進行改性，改性花生殼對剛果紅的吸附效果大大提高。乙二胺與花生殼表面的羧基進行酯化反應(yīng)，引入的氨基易質(zhì)子化帶正電荷，增強了對陰離子染料剛果紅的吸附能力。濃度為10 mg/L的剛果紅溶液的最佳吸附條件為：改性花生殼加入量0.4 g，吸附時間60 min，溫度 35 ℃，pH值2。

改性花生殼對剛果紅的吸附符合Langmuir和Freundlich等溫式，吸附為單分子層吸附，吸附特性良好，吸附過程易于進行。

使用0.01 mol/L的NaOH溶液對已吸附飽和的改性花生殼進行再生，經(jīng)2次再生后改性花生殼吸附剛果紅的去除率分別為89.62%和86.17%。改性花生殼經(jīng)NaOH再生后可重復(fù)使用。

參考文獻：

[1]Han R P，Ding D D，Xu Y F，et al. Use of rice husk for the adsorption of Congo red from aqueous solution in column mode[J]. Bioresource Technology，2008，99（8）：2938-2946.

[2]李仲民，童張法，唐艷葵. 聚合鋁蒙脫土的制備及其吸附染料性能[J]. 工業(yè)水處理，2008，28（2）：55-57.

[3]孫建兵，李雪蓮，倪吾鐘. 炭化污泥吸附染料的性能及其在處理印染廢水中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境工程學(xué)報，2011，5（6）：1278-1282.

[4]楊帆，宋小杰，韋文美. 農(nóng)產(chǎn)品廢棄物對染料廢水處理研究進展[J]. 安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，17（4）：69-73.

[5]Hameed B H，El-Khaiary M I. Sorption kinetics and isotherm studies of a cationic dye using agricultural waste：broad bean peels[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，154（1/2/3）：639-648.

[6]宋應(yīng)華，高媛. 甲醇酯化改性花生殼吸附溴甲酚綠的研究[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，50（8）：1558-1560，1571.

[7]Li Z H，Chang X J，Zou X J，et al. Chemically-modified activated Carbon with ethylenediamine for selective solid-phase extraction and preconcentration of metal ions[J]. Analytica Chimica Acta，2009，632（2）：272-277.

[8]李步海，厲林靜，孫小梅. 乙二胺改性花生殼粉吸附陰離子染料的研究[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，30（3）：20-24.