GC—MS法測定芝麻香型白酒中3—甲硫基丙醇含量

萬素琴等

摘要：建立了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測定白酒中3-甲硫基丙醇的方法，并將該方法與氣相色譜法進行比較。結(jié)果表明，對于10 mL白酒樣品，GC-MS法對3-甲硫基丙醇的檢出限為0.05 mg/L，3個水平（0.5、1、10 mg）下的添加回收率為85%～102%。GC-MS法定性準確，檢出限低，適于白酒中3-甲硫基丙醇的檢測要求。

關鍵詞：芝麻香型白酒；3-甲硫基丙醇；氣質(zhì)聯(lián)用儀；檢出限

中圖分類號： TS262.3+5 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0268-02

收稿日期：2013-08-24

作者簡介：萬素琴（1987—），女，江蘇南京人，助理工程師，研究方向為食品質(zhì)量與安全。E-mal；：13770639024@139.com。根據(jù)香氣和工藝不同，白酒可以分為濃香型白酒、清香型白酒、米香型白酒、豉香型白酒、特香型白酒、芝麻香型白酒等多種類型。芝麻香型白酒是我國自主創(chuàng)新的新香型白酒，其香型介于清香、濃香、醬香之間，自成一格。不同香型白酒的特征性香氣成分不同，主要香型成分為己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、3-甲硫基丙醇、苯乙醇等，特征性香氣成分含量是判定不同類型白酒酒質(zhì)優(yōu)劣的重要指標之一，并且直接影響到白酒風味[1-2]。3-甲硫基丙醇是芝麻香型白酒的特征組分，其含量決定著芝麻香型白酒的風味特征和典型性，對芝麻香型白酒的風格和質(zhì)量起重要作用。

3-甲硫基丙醇（3-Methylthiopropanol）別稱菠蘿醇，化學分子式為C4H1OOS，分子量為106.18，分子結(jié)構(gòu)見圖1。3-甲硫基丙醇為國家允許使用的食品用香料，可作為水果、蔬菜、醬油、酒食用香精，天然品存在于番茄、葡萄酒、醬油的揮發(fā)成分中；也存在于各種酒中，如米香型白酒（3-甲硫基丙醇含量約為0.4 mg/L）、豉香型白酒（3-甲硫基丙醇含量約為0.7 mg/L）以及芝麻香型白酒（3-甲硫基丙醇含量約為0.7 mg/L）[3]。目前測定3-甲硫基丙醇含量的方法主要是國家標準規(guī)定的氣相色譜法。GB/T 20824—2007《芝麻香型白酒》中明確要求芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇含量≥0.5 mg/L，而氣相色譜法定量分析的靈敏度不夠高，3-甲硫基丙醇檢出限約為0.4 mg/L，由于3-甲硫基丙醇在氫火焰離子化檢測器（FID）上的響應值比較低，其測定結(jié)果難以準確定量。而采用氣質(zhì)聯(lián)用法測定3-甲硫基丙醇可以解決上述問題，氣質(zhì)聯(lián)用法具有靈敏度高、分析時間短等特點，適于微量分析。目前關于芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇檢測的研究尚未見報道。本研究擬建立氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法測定芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇含量的方法，旨在為提高其檢出限提供參考。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

儀器：Agilent 6890型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，Agilent氣質(zhì)聯(lián)用儀7890A-5975C檢測器。試劑：無水硫酸鈉（分析純，200 ℃烘3 h后備用）、3-甲硫基丙醇（色譜純）、乙醇（色譜純） 均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2溶液配制

60%乙醇溶液（體積分數(shù)）配制：在500 mL容量瓶中加入300 mL無水乙醇，混勻，用氣相色譜儀檢查表明無雜質(zhì)。2% 3-甲硫基丙醇（體積分數(shù)）配制：吸取3-甲硫基丙醇（色譜純）2 mL，用60%乙醇溶液定容至100 mL，作標樣用。

1.3標準曲線繪制

取100 mg/L 3-甲硫基丙醇，用60%乙醇溶液分別稀釋成1、2、5、10 mg/L使用液，以3-甲硫基丙醇含量為橫坐標，峰面積為縱坐標制作標準曲線。

1.4白酒原料

樣品為市售芝麻香型白酒。

1.5樣品分析

取3 mL酒樣，加入2 g無水硫酸鈉靜置1 h，取上清過濾膜待測，GC-MS法分析。

1.6色譜條件

毛細管柱：DB -225MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm，載氣為高純氦氣（純度99.99%），恒流模式，流量1 mL/min，進樣口溫度為230 ℃，不分流進樣，進樣量1 μL。升溫程序：柱溫60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至240 ℃，保持10 min，升溫至250 ℃，保持5 min。MS 條件：EI電離源，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，連接線溫度280 ℃。對分析結(jié)果運用NIST標準譜庫進行檢索，列出匹配度大于90%的結(jié)果，并結(jié)合圖譜進行定性分析[4-5]，并利用外標法計算已定性物質(zhì)的含量。

2結(jié)果與分析

2.1氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測中目標離子的選擇

SCAN模式下3-甲硫基丙醇的總離子如圖2所示，豐度較高的離子為m/z 61、m/z73、m/z106，三者的豐度比為 m/z106 ∶m/z 61 ∶m/z73=100 ∶75 ∶27，和圖3中NIST庫中3-甲硫基丙醇的保留時間、特征離子、豐度比相匹配。

2.2線性范圍與檢出限

通過標準曲線，以標樣峰面積和溶劑含量計算出回歸方程和相關系數(shù)。線性回歸方程為：y=217 974x，線性相關系數(shù)為0.990 3。試驗表明，在含量為1～10 mg/L時，該方法線性關系良好。并根據(jù)信噪比（S/N）=3，計算出檢出限，當取樣量為3.0 g時，檢出限為0.05 mg/L（圖4）。

2.3精密度和回收率

取濃度為2.0 mg/L的標準工作溶液，進樣1 μL進行儀器分析，重復測定6次，結(jié)果表明峰面積的相對標準偏差（RSD）為2.19%。將0.5、1、10 mg酒樣分別加入1 mg/L標準溶液，按上述方法進行樣品前處理和測定，結(jié)果表明該方法回收率為85%～102%（表1）。

3結(jié)論

建立了快速測定3-甲硫基丙醇含量的方法，并針對芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇建立了一套分析方法，使芝麻香型特征組分3-甲硫基丙醇的分離度和測定準確度有了很大提高。該方法易于操作、定量準確、快速、重復性好，可作為日常檢驗方法，適用于芝麻香型白酒特征組分3-甲硫基丙

醇含量的測定。

參考文獻：

[1]王鳳麗. 談芝麻香型白酒[J]. 釀酒，2006，33（4）：32-32.

[2]李燕，張燕，張書文.氣相色譜法同時測定白酒中的特征性香氣成分[J]. 化學分析計量，2008，17（6）：59-61.

[3]金佩璋. 豉香型白酒中的3-甲硫基丙醇[J]. 釀酒，2004，31（5）：110-111.

[4]李艷，康俊杰，成曉玲，等. 3種釀酒酵母釀造赤霞珠干紅葡萄酒的香氣成分分析[J]. 食品科學，2010（22）：378-382.

[5]郭惜雅，張麗玲，黃鷺強.固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用分析楊桃酒的主要香氣成分[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工·學刊，2011（5）：92-94.endprint

摘要：建立了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測定白酒中3-甲硫基丙醇的方法，并將該方法與氣相色譜法進行比較。結(jié)果表明，對于10 mL白酒樣品，GC-MS法對3-甲硫基丙醇的檢出限為0.05 mg/L，3個水平（0.5、1、10 mg）下的添加回收率為85%～102%。GC-MS法定性準確，檢出限低，適于白酒中3-甲硫基丙醇的檢測要求。

關鍵詞：芝麻香型白酒；3-甲硫基丙醇；氣質(zhì)聯(lián)用儀；檢出限

中圖分類號： TS262.3+5 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0268-02

收稿日期：2013-08-24

作者簡介：萬素琴（1987—），女，江蘇南京人，助理工程師，研究方向為食品質(zhì)量與安全。E-mal；：13770639024@139.com。根據(jù)香氣和工藝不同，白酒可以分為濃香型白酒、清香型白酒、米香型白酒、豉香型白酒、特香型白酒、芝麻香型白酒等多種類型。芝麻香型白酒是我國自主創(chuàng)新的新香型白酒，其香型介于清香、濃香、醬香之間，自成一格。不同香型白酒的特征性香氣成分不同，主要香型成分為己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、3-甲硫基丙醇、苯乙醇等，特征性香氣成分含量是判定不同類型白酒酒質(zhì)優(yōu)劣的重要指標之一，并且直接影響到白酒風味[1-2]。3-甲硫基丙醇是芝麻香型白酒的特征組分，其含量決定著芝麻香型白酒的風味特征和典型性，對芝麻香型白酒的風格和質(zhì)量起重要作用。

3-甲硫基丙醇（3-Methylthiopropanol）別稱菠蘿醇，化學分子式為C4H1OOS，分子量為106.18，分子結(jié)構(gòu)見圖1。3-甲硫基丙醇為國家允許使用的食品用香料，可作為水果、蔬菜、醬油、酒食用香精，天然品存在于番茄、葡萄酒、醬油的揮發(fā)成分中；也存在于各種酒中，如米香型白酒（3-甲硫基丙醇含量約為0.4 mg/L）、豉香型白酒（3-甲硫基丙醇含量約為0.7 mg/L）以及芝麻香型白酒（3-甲硫基丙醇含量約為0.7 mg/L）[3]。目前測定3-甲硫基丙醇含量的方法主要是國家標準規(guī)定的氣相色譜法。GB/T 20824—2007《芝麻香型白酒》中明確要求芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇含量≥0.5 mg/L，而氣相色譜法定量分析的靈敏度不夠高，3-甲硫基丙醇檢出限約為0.4 mg/L，由于3-甲硫基丙醇在氫火焰離子化檢測器（FID）上的響應值比較低，其測定結(jié)果難以準確定量。而采用氣質(zhì)聯(lián)用法測定3-甲硫基丙醇可以解決上述問題，氣質(zhì)聯(lián)用法具有靈敏度高、分析時間短等特點，適于微量分析。目前關于芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇檢測的研究尚未見報道。本研究擬建立氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法測定芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇含量的方法，旨在為提高其檢出限提供參考。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

儀器：Agilent 6890型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，Agilent氣質(zhì)聯(lián)用儀7890A-5975C檢測器。試劑：無水硫酸鈉（分析純，200 ℃烘3 h后備用）、3-甲硫基丙醇（色譜純）、乙醇（色譜純） 均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2溶液配制

60%乙醇溶液（體積分數(shù)）配制：在500 mL容量瓶中加入300 mL無水乙醇，混勻，用氣相色譜儀檢查表明無雜質(zhì)。2% 3-甲硫基丙醇（體積分數(shù)）配制：吸取3-甲硫基丙醇（色譜純）2 mL，用60%乙醇溶液定容至100 mL，作標樣用。

1.3標準曲線繪制

取100 mg/L 3-甲硫基丙醇，用60%乙醇溶液分別稀釋成1、2、5、10 mg/L使用液，以3-甲硫基丙醇含量為橫坐標，峰面積為縱坐標制作標準曲線。

1.4白酒原料

樣品為市售芝麻香型白酒。

1.5樣品分析

取3 mL酒樣，加入2 g無水硫酸鈉靜置1 h，取上清過濾膜待測，GC-MS法分析。

1.6色譜條件

毛細管柱：DB -225MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm，載氣為高純氦氣（純度99.99%），恒流模式，流量1 mL/min，進樣口溫度為230 ℃，不分流進樣，進樣量1 μL。升溫程序：柱溫60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至240 ℃，保持10 min，升溫至250 ℃，保持5 min。MS 條件：EI電離源，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，連接線溫度280 ℃。對分析結(jié)果運用NIST標準譜庫進行檢索，列出匹配度大于90%的結(jié)果，并結(jié)合圖譜進行定性分析[4-5]，并利用外標法計算已定性物質(zhì)的含量。

2結(jié)果與分析

2.1氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測中目標離子的選擇

SCAN模式下3-甲硫基丙醇的總離子如圖2所示，豐度較高的離子為m/z 61、m/z73、m/z106，三者的豐度比為 m/z106 ∶m/z 61 ∶m/z73=100 ∶75 ∶27，和圖3中NIST庫中3-甲硫基丙醇的保留時間、特征離子、豐度比相匹配。

2.2線性范圍與檢出限

通過標準曲線，以標樣峰面積和溶劑含量計算出回歸方程和相關系數(shù)。線性回歸方程為：y=217 974x，線性相關系數(shù)為0.990 3。試驗表明，在含量為1～10 mg/L時，該方法線性關系良好。并根據(jù)信噪比（S/N）=3，計算出檢出限，當取樣量為3.0 g時，檢出限為0.05 mg/L（圖4）。

2.3精密度和回收率

取濃度為2.0 mg/L的標準工作溶液，進樣1 μL進行儀器分析，重復測定6次，結(jié)果表明峰面積的相對標準偏差（RSD）為2.19%。將0.5、1、10 mg酒樣分別加入1 mg/L標準溶液，按上述方法進行樣品前處理和測定，結(jié)果表明該方法回收率為85%～102%（表1）。

3結(jié)論

建立了快速測定3-甲硫基丙醇含量的方法，并針對芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇建立了一套分析方法，使芝麻香型特征組分3-甲硫基丙醇的分離度和測定準確度有了很大提高。該方法易于操作、定量準確、快速、重復性好，可作為日常檢驗方法，適用于芝麻香型白酒特征組分3-甲硫基丙

醇含量的測定。

參考文獻：

[1]王鳳麗. 談芝麻香型白酒[J]. 釀酒，2006，33（4）：32-32.

[2]李燕，張燕，張書文.氣相色譜法同時測定白酒中的特征性香氣成分[J]. 化學分析計量，2008，17（6）：59-61.

[3]金佩璋. 豉香型白酒中的3-甲硫基丙醇[J]. 釀酒，2004，31（5）：110-111.

[4]李艷，康俊杰，成曉玲，等. 3種釀酒酵母釀造赤霞珠干紅葡萄酒的香氣成分分析[J]. 食品科學，2010（22）：378-382.

[5]郭惜雅，張麗玲，黃鷺強.固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用分析楊桃酒的主要香氣成分[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工·學刊，2011（5）：92-94.endprint

摘要：建立了氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）測定白酒中3-甲硫基丙醇的方法，并將該方法與氣相色譜法進行比較。結(jié)果表明，對于10 mL白酒樣品，GC-MS法對3-甲硫基丙醇的檢出限為0.05 mg/L，3個水平（0.5、1、10 mg）下的添加回收率為85%～102%。GC-MS法定性準確，檢出限低，適于白酒中3-甲硫基丙醇的檢測要求。

關鍵詞：芝麻香型白酒；3-甲硫基丙醇；氣質(zhì)聯(lián)用儀；檢出限

中圖分類號： TS262.3+5 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0268-02

收稿日期：2013-08-24

作者簡介：萬素琴（1987—），女，江蘇南京人，助理工程師，研究方向為食品質(zhì)量與安全。E-mal；：13770639024@139.com。根據(jù)香氣和工藝不同，白酒可以分為濃香型白酒、清香型白酒、米香型白酒、豉香型白酒、特香型白酒、芝麻香型白酒等多種類型。芝麻香型白酒是我國自主創(chuàng)新的新香型白酒，其香型介于清香、濃香、醬香之間，自成一格。不同香型白酒的特征性香氣成分不同，主要香型成分為己酸乙酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、庚二酸二乙酯、辛二酸二乙酯、壬二酸二乙酯、3-甲硫基丙醇、苯乙醇等，特征性香氣成分含量是判定不同類型白酒酒質(zhì)優(yōu)劣的重要指標之一，并且直接影響到白酒風味[1-2]。3-甲硫基丙醇是芝麻香型白酒的特征組分，其含量決定著芝麻香型白酒的風味特征和典型性，對芝麻香型白酒的風格和質(zhì)量起重要作用。

3-甲硫基丙醇（3-Methylthiopropanol）別稱菠蘿醇，化學分子式為C4H1OOS，分子量為106.18，分子結(jié)構(gòu)見圖1。3-甲硫基丙醇為國家允許使用的食品用香料，可作為水果、蔬菜、醬油、酒食用香精，天然品存在于番茄、葡萄酒、醬油的揮發(fā)成分中；也存在于各種酒中，如米香型白酒（3-甲硫基丙醇含量約為0.4 mg/L）、豉香型白酒（3-甲硫基丙醇含量約為0.7 mg/L）以及芝麻香型白酒（3-甲硫基丙醇含量約為0.7 mg/L）[3]。目前測定3-甲硫基丙醇含量的方法主要是國家標準規(guī)定的氣相色譜法。GB/T 20824—2007《芝麻香型白酒》中明確要求芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇含量≥0.5 mg/L，而氣相色譜法定量分析的靈敏度不夠高，3-甲硫基丙醇檢出限約為0.4 mg/L，由于3-甲硫基丙醇在氫火焰離子化檢測器（FID）上的響應值比較低，其測定結(jié)果難以準確定量。而采用氣質(zhì)聯(lián)用法測定3-甲硫基丙醇可以解決上述問題，氣質(zhì)聯(lián)用法具有靈敏度高、分析時間短等特點，適于微量分析。目前關于芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇檢測的研究尚未見報道。本研究擬建立氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法測定芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇含量的方法，旨在為提高其檢出限提供參考。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

儀器：Agilent 6890型氣相色譜儀，F(xiàn)ID檢測器，Agilent氣質(zhì)聯(lián)用儀7890A-5975C檢測器。試劑：無水硫酸鈉（分析純，200 ℃烘3 h后備用）、3-甲硫基丙醇（色譜純）、乙醇（色譜純） 均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2溶液配制

60%乙醇溶液（體積分數(shù)）配制：在500 mL容量瓶中加入300 mL無水乙醇，混勻，用氣相色譜儀檢查表明無雜質(zhì)。2% 3-甲硫基丙醇（體積分數(shù)）配制：吸取3-甲硫基丙醇（色譜純）2 mL，用60%乙醇溶液定容至100 mL，作標樣用。

1.3標準曲線繪制

取100 mg/L 3-甲硫基丙醇，用60%乙醇溶液分別稀釋成1、2、5、10 mg/L使用液，以3-甲硫基丙醇含量為橫坐標，峰面積為縱坐標制作標準曲線。

1.4白酒原料

樣品為市售芝麻香型白酒。

1.5樣品分析

取3 mL酒樣，加入2 g無水硫酸鈉靜置1 h，取上清過濾膜待測，GC-MS法分析。

1.6色譜條件

毛細管柱：DB -225MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm，載氣為高純氦氣（純度99.99%），恒流模式，流量1 mL/min，進樣口溫度為230 ℃，不分流進樣，進樣量1 μL。升溫程序：柱溫60 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至240 ℃，保持10 min，升溫至250 ℃，保持5 min。MS 條件：EI電離源，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，連接線溫度280 ℃。對分析結(jié)果運用NIST標準譜庫進行檢索，列出匹配度大于90%的結(jié)果，并結(jié)合圖譜進行定性分析[4-5]，并利用外標法計算已定性物質(zhì)的含量。

2結(jié)果與分析

2.1氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測中目標離子的選擇

SCAN模式下3-甲硫基丙醇的總離子如圖2所示，豐度較高的離子為m/z 61、m/z73、m/z106，三者的豐度比為 m/z106 ∶m/z 61 ∶m/z73=100 ∶75 ∶27，和圖3中NIST庫中3-甲硫基丙醇的保留時間、特征離子、豐度比相匹配。

2.2線性范圍與檢出限

通過標準曲線，以標樣峰面積和溶劑含量計算出回歸方程和相關系數(shù)。線性回歸方程為：y=217 974x，線性相關系數(shù)為0.990 3。試驗表明，在含量為1～10 mg/L時，該方法線性關系良好。并根據(jù)信噪比（S/N）=3，計算出檢出限，當取樣量為3.0 g時，檢出限為0.05 mg/L（圖4）。

2.3精密度和回收率

取濃度為2.0 mg/L的標準工作溶液，進樣1 μL進行儀器分析，重復測定6次，結(jié)果表明峰面積的相對標準偏差（RSD）為2.19%。將0.5、1、10 mg酒樣分別加入1 mg/L標準溶液，按上述方法進行樣品前處理和測定，結(jié)果表明該方法回收率為85%～102%（表1）。

3結(jié)論

建立了快速測定3-甲硫基丙醇含量的方法，并針對芝麻香型白酒中3-甲硫基丙醇建立了一套分析方法，使芝麻香型特征組分3-甲硫基丙醇的分離度和測定準確度有了很大提高。該方法易于操作、定量準確、快速、重復性好，可作為日常檢驗方法，適用于芝麻香型白酒特征組分3-甲硫基丙

醇含量的測定。

參考文獻：

[1]王鳳麗. 談芝麻香型白酒[J]. 釀酒，2006，33（4）：32-32.

[2]李燕，張燕，張書文.氣相色譜法同時測定白酒中的特征性香氣成分[J]. 化學分析計量，2008，17（6）：59-61.

[3]金佩璋. 豉香型白酒中的3-甲硫基丙醇[J]. 釀酒，2004，31（5）：110-111.

[4]李艷，康俊杰，成曉玲，等. 3種釀酒酵母釀造赤霞珠干紅葡萄酒的香氣成分分析[J]. 食品科學，2010（22）：378-382.

[5]郭惜雅，張麗玲，黃鷺強.固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用分析楊桃酒的主要香氣成分[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工·學刊，2011（5）：92-94.endprint