化妝品中丙烯酰胺及其檢測(cè)的研究進(jìn)展

陸興毅

[摘要] 丙烯酰胺是生產(chǎn)聚丙烯酰胺的原料，在化妝品中存在的微量丙烯酰胺是生產(chǎn)過(guò)程中添加聚丙烯酰胺引入的。由于丙烯酰胺具有神經(jīng)毒性和潛在致癌性，已被列為化妝品中的限制使用成分，加強(qiáng)化妝品中丙烯酰胺的監(jiān)測(cè)具有重要意義。本文綜述了丙烯酰胺的來(lái)源、用途和危害性，總結(jié)了目前化妝品中丙烯酰胺測(cè)定的所用的樣品前處理方法，以及丙烯酰胺氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等各種檢測(cè)方法的最新研究進(jìn)展，同時(shí)對(duì)化妝品樣品中丙烯酰胺檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，表明采用串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)（如GC-MS/MS、LC-MS/MS）對(duì)進(jìn)行復(fù)雜樣品中丙烯酰胺進(jìn)行檢測(cè)是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

[關(guān)鍵詞] 丙烯酰胺；化妝品；檢測(cè)方法

[中圖分類號(hào)] O657.63 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A [文章編號(hào)] 2095-0616（2014）07-52-04

Research progress of acrylamide in cosmetics and its detection

LU Xingyi

Baise Institute for Food and Drug Control of Guangxi， Baise 533000， China

[Abstract] Acrylamide is the raw material of production of polyacrylamide， trace amounts of acrylamide is introduced during cosmetic processing process. Acrylamide is a kind of prohibited substances in cosmetics due to the potential nerve toxicity and carcinogenicity， the quantity of acrylamide is also to be considered a marker of cosmetic quality. The properties， applications and toxicity of acrylamide in cosmetics are reviewed briefly. The sample pretreatment and determination methods of acrylamide in cosmetic， such as gas chromatography， gas chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography-mass spectrometry are introduced. The tendency in the determination of acrylamide in cosmetic is predicted， Tandem mass spectrometry， such as GC-MS/MS and LC-MS/MS， will be the development of technology to determinate acrylamide in complicated cosmetic.

[Key words] Acrylamide； Cosmetic； Determination Methods

丙烯酰胺是一種白色晶體化學(xué)物質(zhì)，是生產(chǎn)聚丙烯酰胺的原料，具有中等毒性。淀粉類食品在高溫加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生丙烯酰胺，2002年4月瑞典斯德哥爾摩大學(xué)的Margareta Tornqvist教授首次在油炸及焙烤的馬鈴薯和谷物類食品中發(fā)現(xiàn)了丙烯酰胺（acrylamide）[1]，丙烯酰胺具有神經(jīng)和生殖毒性，長(zhǎng)期接觸會(huì)導(dǎo)致細(xì)胞DNA的損傷。同時(shí)，丙烯酰胺有較強(qiáng)的組織滲透性，可以通過(guò)未破損的皮膚、黏膜、肺和消化道進(jìn)入人體，經(jīng)口攝入為吸收丙烯酰胺最快速和最完整的途徑，并且無(wú)法代謝排出[2]。早在1994年，國(guó)際腫瘤機(jī)構(gòu)（IARC）已把丙烯酰胺歸為2A級(jí)致癌物質(zhì)[3]。本文綜述了化妝品中的丙烯酰胺及其來(lái)源、用途和危害，并總結(jié)了化妝品中丙烯酰胺的檢測(cè)原理和方法。

1 化妝品中的丙烯酰胺及危害

丙烯酰胺并非化妝品成分，在化妝品中存在的微量的丙烯酰胺是生產(chǎn)過(guò)程中添加聚丙烯酰胺引入的。聚丙烯酰胺作為黏合劑、增稠劑、調(diào)理劑、成膜劑、發(fā)用定性劑等廣泛用于化妝品中[4]，如在洗發(fā)香波中用作穩(wěn)泡劑和穩(wěn)定劑，在保濕露、手霜、體露、剃須霜等中起潤(rùn)滑和軟化作用。由于在聚合反應(yīng)過(guò)程中丙烯酰胺單體實(shí)際上難以全部參與反應(yīng)，因而丙烯酰胺單體可能作為雜質(zhì)殘留于聚丙烯酰胺制品中。研究表明，人體可通過(guò)消化道、呼吸道、皮膚黏膜等多種途徑接觸而吸收丙烯酰胺，其中，經(jīng)消化道和皮膚吸收主要見(jiàn)于職業(yè)暴露，而消化道吸收則見(jiàn)于某些食物的攝入[5]?；瘖y品應(yīng)用于人體體表，其組分的主要吸收途徑為經(jīng)皮吸收。丙烯酰胺進(jìn)入體內(nèi)后，與DNA上的鳥(niǎo)嘌呤結(jié)合形成加合物，導(dǎo)致遺傳物質(zhì)損傷和基因突變，因此，其被認(rèn)為是丙烯酰胺的主要致癌活性代謝產(chǎn)物[6]。此外，丙烯酰胺還具有神經(jīng)毒性作用，長(zhǎng)期接觸會(huì)出現(xiàn)嗜睡、情緒和記憶改變、幻覺(jué)和振顫等癥狀[7]。我國(guó)化妝品衛(wèi)生規(guī)范[8]及歐盟化妝品規(guī)程[9]中均明確規(guī)定丙烯酰胺為化妝品禁用組分，規(guī)定在非沖洗的護(hù)體化妝品中丙烯酰胺單體最大殘留量0.1mg/kg，用于其他產(chǎn)品，丙烯酰胺單體最大殘留量0.5mg/kg。美國(guó)化妝品原料評(píng)價(jià)委員會(huì)專家評(píng)審組將聚丙烯酰胺列為化妝品中限制使用成分，規(guī)定丙烯酰胺單體濃度應(yīng)小于5mg/kg[10]。據(jù)國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理總局網(wǎng)站消息，2013年國(guó)家化妝品監(jiān)督抽檢工作結(jié)果顯示，共監(jiān)督抽檢產(chǎn)品505批，不合格產(chǎn)品6批，其中4批產(chǎn)品檢出禁用物質(zhì)，2批產(chǎn)品檢出限用物質(zhì)超標(biāo)。其中，由某企業(yè)生產(chǎn)的美白保濕霜被檢出丙烯酰胺含量為限值的23倍。

2 化妝品中丙烯酰胺檢測(cè)方法

由于丙烯酰胺分子量較低、極性較高，且缺乏明顯的發(fā)色團(tuán)（共軛雙鍵、三鍵、苯環(huán)）等性質(zhì)使得定量分析丙烯酰胺比較困難[11]。我國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局發(fā)布了化妝品中丙烯酰胺的測(cè)定方法《化妝品中丙烯酰胺檢測(cè)方法》（國(guó)食藥監(jiān)[2011]96號(hào)）[12]，它是采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定化妝品中丙烯酰胺單體，近年來(lái)，陸續(xù)有其他測(cè)定化妝品中丙烯酰胺的方法的報(bào)道，現(xiàn)就目前丙烯酰胺檢測(cè)方法的原理及其應(yīng)用進(jìn)行綜述。

2.1 樣品前處理

樣品預(yù)處理主要是減少干擾雜質(zhì)、濃縮微量的成分和提高檢測(cè)的靈敏度及選擇性，通常包括提取、凈化和衍生三個(gè)部分。

2.1.1 提取和凈化 丙烯酰胺為極性小分子化合物，可溶于水、乙醇、乙醚、三氯甲烷，不溶于苯和庚烷，一般采用極性強(qiáng)的有機(jī)溶劑或者水作為提取劑。最常用的提取方法為液-液提取，分為水溶液提取和有機(jī)溶劑提取兩種方式。因丙烯酰胺在酸性溶液中更為穩(wěn)定，國(guó)內(nèi)有文獻(xiàn)報(bào)道用含0.1%的甲酸水溶液提取樣品[13-14]。水提法的缺點(diǎn)在于提取同時(shí)也混入大量的水溶性物質(zhì)如糖、氨基酸等，增加了純化難度，費(fèi)時(shí)費(fèi)力。有機(jī)溶劑提取一般適用于高脂樣品，國(guó)標(biāo)方法[12]采用乙腈提取化妝品樣品中的丙烯酰胺。相對(duì)于水提法，有機(jī)溶劑能使提取更完全，且便于濃縮作進(jìn)一步處理。

由于化妝品中基質(zhì)較為復(fù)雜，水溶性和脂溶性物質(zhì)都較多，用水作為萃取劑時(shí)，提取液渾濁，無(wú)法直接上機(jī)分析，因此采用適當(dāng)?shù)膬艋椒▽?duì)測(cè)定丙烯酰胺也非常重要，常用的凈化方法主要包括：過(guò)濾、冰凍-復(fù)融-離心、高速離心和超濾等方式除去一些非極性大分子物質(zhì)，以及用非極性溶劑萃取除去油脂。近年來(lái)研究人員發(fā)展了用固相萃取提取化妝品中丙烯酰胺的方法，比如SPE柱凈化法，常用于凈化丙烯酰胺的SPE填料包括硅膠、弗羅里硅土、活性炭、離子交換樹(shù)脂以及一些混和填料[15]。郭新東等[16]采用丙酮超聲提取樣品中的待測(cè)物，提取液經(jīng)濃縮吹干后用水溶解，經(jīng)固相萃取小柱凈化后用反相高效液相色譜法測(cè)定。試驗(yàn)中考察了3種不同填料固相萃取小柱對(duì)化妝品中丙烯酰胺的吸附情況，結(jié)果表明，LC-18固相萃取小柱對(duì)丙烯酰胺基本無(wú)吸附，而對(duì)樣品液中共存物質(zhì)有較好的吸附，可有效地除去樣品液中干擾物質(zhì)。李宏亮等[17]采用去離子水超聲提取化妝品中丙烯酰胺，經(jīng)高速離心過(guò)濾后用石墨化碳黑Cleanert PestiCarb-SPE固相萃取柱凈化，由于丙烯酰胺的極性較強(qiáng)，所采用的樣品提取溶劑為水，而石墨化碳黑是非極性和無(wú)孔徑的吸附材料，具有很高的表面均勻性和疏水性，對(duì)極性大的分子基本上不吸附，所以收集所得的流出液凈化效果較好。馬強(qiáng)等[18]針對(duì)各類化妝品基質(zhì)的不同，分別建立適宜水溶性和脂溶性化妝品樣品的提取方法。試驗(yàn)考察不同的提取溶劑（水、甲醇、乙腈、四氫呋喃）的提取效果，對(duì)于水溶性樣品結(jié)果表明，以水為提取溶劑得到的提取效率最高，提取液經(jīng)高速離心處理后，上清液用Oasis HLB固相萃取柱凈化。對(duì)于發(fā)蠟等脂溶性樣品中含有較多的油脂、蠟等成分，直接用水提取時(shí)提取劑很難滲透至樣品基質(zhì)，而經(jīng)正己烷-水混合溶劑液-液分配萃取有效地溶解樣品基質(zhì)，提取效果較理想。

近年來(lái)還發(fā)展了一些應(yīng)用于復(fù)雜樣品前處理的新技術(shù)，如加速溶劑萃取法（ASE）具有溶劑用量少、快速、基體影響小和萃取效率高的優(yōu)點(diǎn)[19]，此外，固相微萃?。⊿PME） 是集采集、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體的樣品處理新技術(shù)，可與GC-MS、HPLC-MS等聯(lián)用[20]。上述二種方法已應(yīng)用于檢測(cè)食品中的丙烯酰胺，但是在化妝品領(lǐng)域尚未見(jiàn)到文獻(xiàn)報(bào)道。

2.1.2 衍生 由于丙烯酰胺分子量低，且缺乏明顯的發(fā)色團(tuán)，因此檢測(cè)前有時(shí)需要衍生化處理。常用的衍生方法有兩大類，一是溴化衍生，丙烯酰胺分子中含有碳碳不飽和雙鍵，因此所選用的丙烯酰胺衍生化方式主要通過(guò)雙鍵與溴發(fā)生加成反應(yīng)，通過(guò)增加丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)提高檢測(cè)的靈敏度，從而避免小分子的柱流失物對(duì)結(jié)果的干擾[21]。第二類衍生方法是經(jīng)2-巰基苯甲酸衍生丙烯酰胺，這種衍生方法衍生效率高但衍生前需添加13C3-丙烯酰胺作內(nèi)標(biāo)物。目前，對(duì)丙烯酰胺采用的衍生化試劑主要有兩類，一種采用飽和溴水和溴化氫作為衍生化試劑[22]，此種衍生方法不僅需要較長(zhǎng)時(shí)間，而且飽和溴水較難制備，操作也相對(duì)危險(xiǎn)。相對(duì)而言，另一種衍生方法所采用的溴化鉀和溴酸鉀[23]則在安全性方面提高很多，所需衍生時(shí)間較少，其原理為丙烯酰胺在酸性條件下，與溴化鉀和溴酸鉀生成的溴發(fā)生加成反應(yīng)，生成2，3-二溴丙烯酰胺（2，3-DBPA）或2-溴丙烯酰胺（2-BPA）后進(jìn)行測(cè)定。李宏亮等[19]將經(jīng)固相萃取柱凈化的樣品溶液用溴化衍生后，經(jīng)氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)其含量。至于經(jīng)2-巰基苯甲酸衍生丙烯酰胺的方法尚未見(jiàn)在化妝品檢測(cè)中報(bào)道。

2.2 分析方法

2.2.1 高效液相色譜法 高效液相色譜法是現(xiàn)代分離分析的重要手段，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)分析領(lǐng)域中。田玉平等[24]建立了高效液相色譜法測(cè)定化妝品中的丙烯酰胺的方法，樣品經(jīng)甲醇提取后，用高速離心方式進(jìn)行破乳，Atlantis dC18色譜柱分離，以甲醇和水為流動(dòng)相梯度洗脫，紫外檢測(cè)器在210nm波長(zhǎng)檢測(cè)，結(jié)果方法的檢出限為0.6mg/L，該方法能滿足美國(guó)化妝品成分安全委員會(huì)（CIR）制定化妝品中可接受的丙烯酰胺殘留限量5μg/g的測(cè)定要求。

郭新東等[16]建立了保濕防曬系列化妝品中丙烯酰胺含量的高效液相色譜測(cè)定方法。樣品經(jīng)丙酮超聲提取，提取液經(jīng)濃縮吹干后用水溶解，經(jīng)固相萃取小柱凈化后用反相高效液相色譜法測(cè)定，流動(dòng)相為乙腈-水（2∶98），紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為210nm。結(jié)果平均回收率在81.3%～83.8%，方法檢出限為0.05mg/kg。

2.2.2 氣相色譜法 氣相色譜分析要求被分析物必須具有一定的熱穩(wěn)定性和揮發(fā)性，而丙烯酰胺遇熱不穩(wěn)定，而且氣相色譜檢測(cè)器如電子俘獲檢測(cè)器（ECD）對(duì)丙烯酰胺不響應(yīng)，為了改善丙烯酰胺的穩(wěn)定性和揮發(fā)性，同時(shí)也為了改善丙烯酰胺的響應(yīng)和色譜行為，提高檢測(cè)的靈敏度，通常要對(duì)樣品進(jìn)行溴化衍生。目前關(guān)于化妝品中PAEs增塑劑含量檢測(cè)的文獻(xiàn)不多，李宏亮等[17]建立化妝品中丙烯酰胺殘留的固相萃取-衍生化-氣相色譜分析方法，對(duì)霜、水劑、面膜（膠）、粉、唇膏等不同類型的多種化妝品樣品進(jìn)行了測(cè)定。樣品采用去離子水超聲提取，經(jīng)高速離心過(guò)濾后用石墨化碳黑Cleanert PestiCarb-SPE固相萃取柱凈化，溴化衍生后用乙酸乙酯萃取，經(jīng)氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)。結(jié)果方法的定量限為0.01mg/kg。

2.2.3 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法 化妝品中丙烯酰胺單體殘留量的限度很低，必須選擇靈敏度和選擇性高的方法來(lái)滿足痕量測(cè)定的需要。國(guó)標(biāo)方法采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，但樣品提取前處理簡(jiǎn)單，針對(duì)性不強(qiáng)。近年來(lái)，研究人員用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)化妝品中丙烯酰胺的檢測(cè)進(jìn)行了研究。矯筱蔓等[13]對(duì)化妝品樣品用0.1%甲酸溶液振搖提取，用石油醚除去基質(zhì)，取下層清液高速離心后過(guò)濾，用液相色譜分離，采用質(zhì)譜檢測(cè)器對(duì)化妝品中丙烯酰胺進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果方法檢出限為0.031μg/g，定量限為0.1μg/g。

金薇等[14]建立了液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定化妝品中丙烯酰胺單體殘留量的方法，樣品用0.1%甲酸溶液提取后，以石油醚液液萃取，以Atlantis C18色譜柱，0.1%甲酸溶液-0.1%甲酸甲醇溶液為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，以MRM方式監(jiān)測(cè)，測(cè)定丙烯酰胺單體殘留量。結(jié)果丙烯酰胺平均回收率均在80.5%～102.5%之間，最低檢出濃度為0.01mg/kg，最低定量濃度為0.04mg/kg。

馬強(qiáng)等[18]建立了化妝品中丙烯酰胺殘留的同位素稀釋液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的分析方法。對(duì)水溶性化妝品樣品以水為提取溶劑進(jìn)行提取，提取液經(jīng)高速離心處理后，上清液用Oasis HLB固相萃取柱凈化；脂溶性化妝品樣品以正己烷和水混合溶劑液-液分配萃取。以0.1%甲酸水溶液-甲醇（體積比為99.5∶0.5）為流動(dòng)相，經(jīng)Waters Atlantis T3色譜柱分離等后在多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下進(jìn)行串聯(lián)質(zhì)譜定性及定量分析，以13C3-丙烯酰胺為內(nèi)標(biāo)定量。方法的定量限為0.1mg/kg，可滿足國(guó)內(nèi)外法規(guī)對(duì)相關(guān)產(chǎn)品的限量要求。

3 展望

目前國(guó)際上對(duì)食品中的丙烯酰胺已建立了很多檢測(cè)方法，除了上述的方法，還有毛細(xì)管電泳法[25]、流動(dòng)注射化學(xué)發(fā)光法[26]、離子色譜柱-質(zhì)譜聯(lián)用法[27]等，但是對(duì)化妝品中的丙烯酰胺檢測(cè)方法仍不多，在該領(lǐng)域內(nèi)還有許多新的樣品前處理方法和檢測(cè)方法值得去深入研究。在已報(bào)道的檢測(cè)方法中，色譜法最為成熟，靈敏度高且準(zhǔn)確可靠，液相色譜比氣相色譜應(yīng)用更為廣泛，且樣品預(yù)處理后不需要衍生化。相對(duì)于液相色譜法和氣相色譜法液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）具有高選擇性，它降低了色譜的背景干擾及信噪比，使得對(duì)丙烯酰胺的檢測(cè)限降低。大部分化妝品中的基質(zhì)復(fù)雜多樣，為樣品的前處理帶來(lái)一定的困難，尋找快速有效的前處理方法仍然是檢測(cè)方法中的研究的重點(diǎn)，采用串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）則可有效排除基質(zhì)干擾，采用這一技術(shù)（如GC-MS/MS、LC-MS/MS）方法進(jìn)行復(fù)雜樣品中丙烯酰胺的檢測(cè)是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

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（收稿日期：2014-01-26）