離子印跡聚合物功能單體的研究進(jìn)展

朱彩艷，馬慧敏，張強(qiáng)，張?zhí)锪?/p>

（1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2淮海工學(xué)院化工學(xué)院，江蘇 連云港 222005）

離子印跡聚合物功能單體的研究進(jìn)展

朱彩艷1，2，馬慧敏1，張強(qiáng)1，張?zhí)锪?

（1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2淮海工學(xué)院化工學(xué)院，江蘇 連云港 222005）

闡述了不飽和羧酸類（甲基丙烯酸、丙烯酸和乙烯基苯甲酸）、芳香雜環(huán)類（吡啶類、咪唑類和喹啉類）、水楊醛類希夫堿以及Salen配體等功能單體的性能、優(yōu)點(diǎn)、用途等方面的研究進(jìn)展，以及基于上述單體制備的離子印跡聚合物吸附特性和應(yīng)用性能等，展望了離子印跡聚合物功能單體未來的發(fā)展方向:一是功能單體種類需要進(jìn)一步豐富；二是其所具有的性能和功能等還有待于完善。其中，季銨鹽化5-氯甲基水楊醛類希夫堿功能單體具有強(qiáng)親水性能和多官能團(tuán)特性，對(duì)其進(jìn)行性能研究將會(huì)是探索此類功能單體在應(yīng)用方面的熱點(diǎn)內(nèi)容之一。關(guān)鍵詞：功能單體；聚合物；吸附；脫附

分子印跡技術(shù)（molecular imprinting technique，MIT）也叫分子模板技術(shù)，是指以目標(biāo)分子為模板分子，將具有結(jié)構(gòu)上互補(bǔ)的功能單體通過共價(jià)或非共價(jià)鍵與模板分子結(jié)合，并加入交聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后將模板分子洗脫出來，形成一種具有固定空穴大小和形狀及有確定排列功能團(tuán)的剛性聚合物。在聚合物上留下了和模板分子在空間結(jié)構(gòu)、結(jié)合點(diǎn)位完全匹配的三維空穴，這個(gè)三維空穴可以專一地、選擇性地重新與模板分子結(jié)合，從而使該聚合物對(duì)模板分子具有專一的識(shí)別功能。這種交聯(lián)高聚物即分子印跡聚合物（molecular imprinting polymers，MIPs）。

1 離子印跡技術(shù)原理

離子印跡技術(shù)是分子印跡技術(shù)的一個(gè)重要分支[1]，是以離子為模板，通過離子與功能單體的靜電、配位等的相互結(jié)合作用，形成具有固定孔徑大小的三維網(wǎng)狀立體的剛性結(jié)構(gòu)，并對(duì)模板離子具有較高的識(shí)別度。離子印跡技術(shù)保留了分子印跡技術(shù)的部分優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還具有識(shí)別模板離子的作用。早在1972年，Wulff和Klotz等[2-3]制備了世界上第一個(gè)離子印跡聚合物和分子印跡聚合物材料。隨后，在1976年，Nishide等[4]通過4-乙烯基吡啶與1,4-二溴丁烷交聯(lián)制備出4-乙烯基吡啶為功能單體的金屬離子印跡聚合物，并對(duì)此類離子印跡聚合物作了相關(guān)描述。到了2006年，Saat??lar等[5]詳細(xì)闡述了制備離子印跡聚合物的3個(gè)重要步驟：①絡(luò)合金屬離子的可聚合配合物；②配合物的聚合；③聚合后模板離子的去除。如圖1所示。

2 功能單體

離子印跡聚合物的功能單體特征是其結(jié)構(gòu)中帶有不同的功能基團(tuán)，且能通過離子鍵或配價(jià)鍵與模板離子相互作用形成螯合物。由于功能單體與金屬離子之間常以離子鍵、配位鍵等相互作用，這種鍵的作用具有空間結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、定向性強(qiáng)等特點(diǎn)，相比于氫鍵、范德華力、靜電作用和疏水作用等具有更強(qiáng)的作用力。因此這種作用有利于制備高選擇性和印跡功能穩(wěn)定的印跡聚合物。

功能單體的諸多優(yōu)點(diǎn)已得到廣大科研工作者的認(rèn)可和驗(yàn)證，如離子印跡聚合物與模板金屬離子通過配位作用的識(shí)別過程，具有結(jié)合快速且可逆的優(yōu)點(diǎn)；金屬離子配位作用在極性體系中可以穩(wěn)定存在，這就使得水溶性模板離子印跡聚合物的制備和應(yīng)用成為可能；金屬離子配位作用具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，比較容易達(dá)到動(dòng)力學(xué)平衡。

功能單體的選擇取決于其與金屬離子的作用方式。若兩者相互作用越強(qiáng)，其形成的螯合物穩(wěn)定性越高，離子印跡聚合物螯合金屬離子的能力就越強(qiáng)，對(duì)離子印跡聚合物的吸附性能影響就越大。與此同時(shí)，這種作用方式也決定了其識(shí)別位點(diǎn)的選擇性和準(zhǔn)確性。因此，正確地選擇功能單體是非常重要的。一個(gè)理想的功能單體應(yīng)該滿足下列3項(xiàng)要求：①盡量不包含具有阻聚性能的基團(tuán)；②在聚合過程中應(yīng)該表現(xiàn)出較好的化學(xué)穩(wěn)定性；③應(yīng)該包含能較好地與金屬離子自組裝的官能團(tuán)。

制備離子印跡聚合物不僅可以使用一種功能單體，也可以多種功能單體混配使用。利用4-乙烯吡啶與金屬離子螯合形成配體來制備離子印跡聚合物的方法一直被沿用，但若在制備時(shí)加入其他配體，會(huì)達(dá)到很好的效果。如有研究用甲基丙烯酸羥乙酯與金屬離子配位時(shí)?；旌掀渌δ軉误w來制備離子印跡聚合物[6-9]。因此，使用一種或多種功能單體混合使用，均可以制備出對(duì)模板金屬離子具有較高選擇性吸附性能的離子印跡聚合物。

目前，應(yīng)用廣泛的功能單體有：有機(jī)酸類[如甲基丙烯酸（MAA）[10]、丙烯酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯磺酸和烷基磷酸類]、雜環(huán)弱堿類（如乙烯基吡啶和乙烯基咪唑）、氨基二乙酸衍生物以及硅氧烷類等[11-12]。另外，由于羥基、氨基等功能基團(tuán)能與金屬離子產(chǎn)生螯合作用，此類物質(zhì)也常被作為離子印跡聚合物的功能單體，如苯酚、8-羥基喹啉及其衍生物、或苯胺及其衍生物等。其他一些功能單體也經(jīng)常用到，如氨基苯乙烯[13-14]、烯丙醇[15]、丙烯酸二乙胺基乙酯DEM[16]和丙烯酰胺（AAm）[17]等，如圖2所示。

本文不僅介紹了用于制備離子印跡聚合物的幾種功能單體，如不飽和羧酸類（甲基丙烯酸、丙烯酸和乙烯基苯甲酸）、不飽和叔胺類（吡啶類、咪唑類和喹啉類）、水楊醛類希夫堿以及Salen配體等功能單體等，同時(shí)也闡述了關(guān)于上述功能單體制備的離子印跡聚合物的功能、優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用等。

圖1 離子印跡聚合物合成示意圖[4]

圖2 制備離子印跡聚合物的功能單體

2.1 不飽和羧酸類功能單體

2.1.1 甲基丙烯酸

甲基丙烯酸是制備離子印跡聚合物常用的功能單體之一[18]，其合成的離子印跡聚合物具有較高的選擇性和結(jié)合能力。它的優(yōu)點(diǎn)是除了有一個(gè)碳碳雙鍵外，還具有較多能與金屬離子結(jié)合的位點(diǎn)，如與胺類物質(zhì)發(fā)生離子作用，與酰胺、羧基之間發(fā)生氫鍵作用等。Anda?等[19]以甲基丙烯酸為功能單體，用懸浮聚合法制備了Hg(Ⅱ) 離子印跡聚合物微球，用于研究對(duì)Hg(Ⅱ)離子的選擇吸附性能，結(jié)果表明，制備的微球?qū)θ祟愌獫{中Hg(II)離子的最高吸附容量為0.45mg/g；蘇現(xiàn)伐[20]、劉鵬[21]、邵恬恬[22]和李璐娟[23]等以甲基丙烯酸為功能單體制備了Pd(Ⅱ)離子印跡聚合物，最高吸附容量為0.50～50mg/g，吸附平衡的時(shí)間在1h之內(nèi)。本文作者課題組[24-25]以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯類物質(zhì)為原料，設(shè)計(jì)合成了含有季銨鹽、希夫堿等多種官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的化合物作為功能單體。該功能單體螯合不同的金屬離子，均會(huì)顯現(xiàn)不同的顏色，可用于直觀分析和定性檢測(cè)等。將設(shè)計(jì)的功能單體與金屬離子螯合，并聚合制備出相應(yīng)的離子印跡聚合物，該聚合物在吸附不同的金屬離子時(shí)就會(huì)呈現(xiàn)不同的顏色，可用于判斷、分析和檢測(cè)多種金屬離子的種類或價(jià)態(tài)，如Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+和Fe3+等，如圖3所示。

2.1.2 丙烯酸

丙烯酸也是常用的功能單體之一。黃嫣趣[26]和肖開提·阿布力孜[27]等以丙烯酸為功能單體制備Pb(Ⅱ)離子印跡聚合物，考察對(duì)Pb(Ⅱ)離子的吸附性和選擇性。最大吸附量在20～40mg/g，并且后者在Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)存在的條件下，對(duì)Pb(Ⅱ)的相對(duì)選擇系數(shù)分別是6.25、6.28、6.25 和6.38，表明其具有良好的吸附能力和選擇性識(shí)別能力。朱蘭蘭等[28]以丙烯酸為功能單體制備銅離子印跡聚合物，考察了其對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附性能和選擇性識(shí)別能力，其離子印跡聚合物對(duì)Cu(Ⅱ) 的單一吸附量可達(dá)到46.7mg/g。Sumi等[29]將離子印跡技術(shù)應(yīng)用于含金屬藥物中，以水楊酸銅為模板分子、丙烯酸2-羥甲酯和4-乙烯基吡啶為復(fù)合功能單體，制備出的Cu(Ⅱ)離子印跡聚合物具有較高的吸附能力。

2.1.3 乙烯基苯甲酸

乙烯基苯甲酸結(jié)構(gòu)中的—COOH可以與—OH和—NH2等形成氫鍵，也可以和金屬離子形成離子鍵或發(fā)生絡(luò)合配位作用。因此，乙烯基苯甲酸是一個(gè)很好的金屬離子印跡的功能單體。Harkins等[30]首先將乙烯基苯甲酸與Cu2+、Ni2+和Ag+等離子反應(yīng)合成金屬離子配合物，制備出Cu2+、Ni2+和Ag+離子的印跡聚合物。結(jié)果表明，聚合物對(duì)各自模板金屬離子均具有較好的吸附能力，且選擇性識(shí)別能力較好。輝永慶等[31]以乙烯基苯甲酸為功能單體制備Pb(Ⅱ)離子印跡聚合物，最大吸附量為72μg/g，表明該離子印跡聚合物對(duì)Pb(Ⅱ)離子具有良好的吸附和選擇性識(shí)別能力。Singh等[32]以乙烯基苯甲酸為功能單體制備出Ni(Ⅱ)離子印跡聚合物，該離子印跡聚合物在Ni(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)/Co(Ⅱ)的二元混合液中對(duì)Ni(Ⅱ)離子的相對(duì)選擇系數(shù)分別為78.6、111.1和91.6，表明其對(duì)Ni(Ⅱ)離子具有較高的選擇性吸附性能。

圖3 甲基丙烯酸的衍生物為功能單體的配位聚合物的制備過程[24-25]

本文作者認(rèn)為羧酸類功能單體制備離子印跡聚合物應(yīng)用較為廣泛，該單體能模板金屬離子形成離子化合物或形成配合物，表現(xiàn)出良好的吸附能力和選擇性識(shí)別能力。羧酸類功能單體與金屬離子螯合作用較易進(jìn)行，適用范圍較廣，其聚合過程一般操作性較強(qiáng)且高產(chǎn)高效。這些離子多為過渡金屬離子或重金屬離子，如Cu2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Fe3+及鑭系元素等。

2.2 芳香雜環(huán)類功能單體

2.2.1 4-乙烯基吡啶

4-乙烯基吡啶結(jié)構(gòu)中含有N原子，N原子所帶孤對(duì)電子可與金屬離子配位螯合，還可以與—COOH和—OH等官能團(tuán)形成氫鍵。同時(shí)結(jié)構(gòu)中的乙烯基團(tuán)可以和交聯(lián)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，使得雜原子N掛在聚合物的鏈上，形成弱堿性的聚電解質(zhì)。因此，該功能單體常被用于制備離子印跡聚合物。早在1976年，Nishide等[4]利用聚(4-乙烯基吡啶)與1,4-二溴丁烷交聯(lián)制備出離子印跡聚合物，并對(duì)其進(jìn)行了深入研究。后來Sadeghi等[33]用吡羅昔康、4-VP和制備離子印跡聚合物，可應(yīng)用于提取鈾酰離子。Biju等[34]以4-VP為功能單體制備出Dy(Ⅲ)離子印跡聚合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合物對(duì)Dy(Ⅲ)的選擇系數(shù)比其他鑭系元素高出60～80倍，飽和吸附量為40.15mg/g。劉崢[35]和賴曉琪[36]等以4-VP為功能單體制備出Cu(Ⅱ)和Y(Ⅲ)離子印跡聚合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相應(yīng)的離子印跡聚合物對(duì)Cu(Ⅱ)和Y(Ⅲ)離子最大吸附量為50mg/g 和12.4mg/g，吸附平衡時(shí)間為60min。本文作者課題組[24-25]以4-VP為母體設(shè)計(jì)合成了分子結(jié)構(gòu)中含有季銨鹽、希夫堿等結(jié)構(gòu)的功能單體，構(gòu)成了印跡聚合物的印跡、識(shí)別功能的核心結(jié)構(gòu)單元，所形成的三齒螯合配體已經(jīng)可用于分析檢測(cè)Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+和Fe3+等金屬離子的種類或價(jià)態(tài)，如圖4所示。

2.2.2 2-乙烯基吡啶

作為4-乙烯基吡啶的同分異構(gòu)體，2-乙烯基吡啶作為功能單體具有良好的親水性及pH值敏感性。Khajeh等[37]以2-乙烯基吡啶為功能單體、鄰苯二胺為螯合劑制備Se(Ⅳ)離子印跡聚合物，并優(yōu)化了該聚合物吸附和洗脫條件。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH值約為2.0時(shí)，聚合物對(duì)Se(Ⅳ)離子達(dá)到最大吸附，而吸附30min時(shí)，吸附效率已為99%。Ebrahimzadeh等[38]和Behbahani等[39]用2-乙烯基吡啶為功能單體制備出Pb(Ⅱ)離子印跡聚合物，最大吸附容量為85.6mg/L 和75.4mg/L，后者吸附和解析Pb(Ⅱ)的時(shí)間為5min，且該方法已在食物樣本中廣泛使用。Yamini等[40]以2-乙烯基吡啶為功能單體制備Cu(Ⅱ)離子印跡聚合物，其吸附后的溶液檢測(cè)銅離子僅剩0.1μg/L，重復(fù)6次檢測(cè)低于標(biāo)準(zhǔn)偏差4%，表明該離子印跡聚合物對(duì)Cu(Ⅱ)離子有較強(qiáng)的吸附能力。

圖4 含有季銨離子和水楊醛希夫堿的離子印跡聚合物[23]

2.2.3 乙烯基咪唑

乙烯基咪唑是一種含有咪唑基團(tuán)的水溶性烯烴類功能單體，其分子結(jié)構(gòu)中含有叔胺N原子，可與金屬離子螯合配位，其聚合物也是水溶性的，可用于檢測(cè)、分析和富集金屬離子，因此受到廣大科研者的青睞。U?uzdo?an等[41-42]用二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGMA)與乙烯基咪唑共聚，制成具有螯合功能的聚合物微球，用于去除水中Ni(Ⅱ)、Cr(VI)和Cu(Ⅱ)。其離子印跡聚合物的微球不僅對(duì)這3種離子具有良好的選擇性吸附效果，還可重復(fù)使用；Tarley等[43]以乙烯基咪唑?yàn)楣δ軉误w制備Pb(Ⅱ)離子印跡聚合物，該離子印跡聚合物在Pb2+/Cd2+、Pb2+/Cu2+和Pb2+/Zn2+二元溶液中的對(duì)Pb(Ⅱ)離子相對(duì)選擇系數(shù)分別是非離子印跡聚合物的64.9倍、16.0倍和8.8倍，其對(duì)Pb(Ⅱ)離子的最大吸附量為128mg/g，表明在不同水樣測(cè)定中聚合物對(duì)Pb(Ⅱ)具有較高的靈敏性和選擇性。Segatelli等[44]以乙烯基咪唑?yàn)楣δ軉误w制備Cd(Ⅱ)離子印跡聚合物，其離子印跡聚合物在Cd2+/Pb2+、Cd2+/Cu2+和Cd2+/Zn2+二元混合溶液中對(duì)Cd(Ⅱ)離子的相對(duì)選擇系數(shù)為157.15、4.44和1.38，表明該離子印跡聚合物對(duì)Cd(Ⅱ)離子具有較高的選擇性。

2.2.4 喹啉類

喹啉類中應(yīng)用最廣泛的功能單體是8-羥基喹啉。8-羥基喹啉結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)羥基和一個(gè)N原子，可用于金屬離子分析或作為制備離子印跡聚合物的功能單體。它與金屬離子絡(luò)合可形成不同的配合物，如與Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等形成四配位的配合物，也可與一些金屬離子形成六配位的配合物等。由于8-羥基喹啉特殊的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，可在其結(jié)構(gòu)的2、5、7等位點(diǎn)引入功能取代基，引起結(jié)構(gòu)和性質(zhì)多變且對(duì)金屬離子具有一定的選擇性。Zhao等[45]以丙烯酰氯修飾8-羥基喹啉的羥基，合成了8-丙烯酰氧基喹啉，并作為功能單體制備出Zn(Ⅱ)離子印跡聚合物，最大吸附量為3.9mg/g，其離子印跡聚合物對(duì)Zn(Ⅱ)離子的吸附相對(duì)于Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)離子更具親和力并且可多次循環(huán)重復(fù)利用；Guo 等[46]以8-羥基喹啉和4-VP為功能單體制備出相應(yīng)離子印跡聚合物，并研究了聚合物對(duì)Nd(Ⅱ)離子的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合物對(duì)Ni(Ⅱ)離子具有較高的選擇識(shí)別性，如圖5所示。

2.3 丙烯酰胺功能單體

圖5 8-羥基喹啉功能單體制備Ni(Ⅱ)-IIP的過程[46]

丙烯酰胺是一種不飽和酰胺，酰胺結(jié)構(gòu)上的羰基和氨基都帶有孤對(duì)電子，均可與金屬離子螯合形成穩(wěn)定的螯合物，因此酰胺也常被用來作為離子印跡聚合物的功能單體。楊利峰等[47]以丙烯酰胺為功能單體和Ni(Ⅱ)離子為模板制備了Ni(Ⅱ)離子印跡聚合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚合物對(duì)Ni(Ⅱ)離子具有良好的吸附性、選擇性和親和性，最大吸附量為1.26mg/g，同時(shí)其他金屬離子的相對(duì)選擇系數(shù)（Kc）遠(yuǎn)大于1，且重復(fù)性較好。張朝暉等[48]用丙烯酰胺為功能單體，以8-羥基喹啉鎵(Gaq3)為模板分子制備鎵離子印跡聚合物，該聚合物對(duì)鎵具有特異吸附性和選擇性，最大吸附量為1373μg/g，在150min內(nèi)達(dá)到吸附平衡且回收率達(dá)97.36%。Baghel等[49]以丙烯酰胺為功能單體，以Cu(Ⅱ)為模板離子制備Cu(Ⅱ)離子印跡聚合物。在30μg/mL的Cu(Ⅱ)離子溶液中，該離子印跡聚合物吸附Cu(Ⅱ)離子3.0μg/mL，而非離子印跡聚合物吸附Cu(Ⅱ)離子1.5μg/mL，表明該聚合物對(duì)Cu(Ⅱ)離子具有較高的吸附性能和選擇性識(shí)別，可用來制作Cu(Ⅱ)離子選擇電極。

2.4 水楊醛類希夫堿型功能單體

水楊醛類席夫堿作為一種螯合配體，能夠與重金屬離子進(jìn)行選擇性絡(luò)合反應(yīng)，形成單配、雙配或三配位的多種配合物。由于水楊醛類希夫堿功能單體的眾多優(yōu)點(diǎn)，近年來對(duì)該單體的研究備受各國(guó)科學(xué)家的青睞。Sadeghi等[50]利用5-(苯基二氮烯基)水楊醛與取代亞胺制備出相應(yīng)的水楊醛類希夫堿，再與Mn(II)和Cu(II)離子螯合，最終得到陰離子選擇性電極聚合膜，這種電極膜相對(duì)于親酯性陰離子膜表現(xiàn)出良好的選擇性。Monier等[51]以水楊醛和對(duì)氨基苯乙烯合成水楊醛希夫堿，后與鈾酰離子螯合，經(jīng)聚合制備出鈾酰離子印跡聚合物微球。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該微球?qū)︹欟ｋx子最大吸附容量為147.8mg/g，在干擾金屬離子的存在下，選擇性研究結(jié)果顯示鈾酰離子離子印跡微球樹脂相對(duì)于非印跡樹脂對(duì)鈾離子具有明顯的親和性，如圖6所示。王強(qiáng)等[52]合成3,5-二溴水楊醛縮?；撬嵯７驂A為功能單體與Cu(Ⅱ)離子形成配合物研制出檸檬酸根離子PVC電極，得出檸檬酸根離子濃度在1.0-1～1.0-6mol/L范圍內(nèi)，電極的能斯特響應(yīng)最好，并且加標(biāo)回收率在93.5%～ 103.5%。

本文作者課題組研究的重點(diǎn)方向是季銨鹽化的水楊醛類希夫堿的功能單體。王佳佳等[53]合成了一種含有季銨鹽結(jié)構(gòu)的希夫堿螯合樹脂，并研究其對(duì)Pb(Ⅱ)離子的吸附和脫附行為，研究結(jié)果表明，在pH值為5～6的條件下，平衡吸附量為96.1mg/g，吸附平衡時(shí)間約為10min。張?zhí)锪值萚25，54]合成了帶有季銨鹽結(jié)構(gòu)的水楊醛類希夫堿的功能單體來制備重金屬及稀土離子的印跡聚合物，季銨鹽結(jié)構(gòu)可使其水溶性增加，因此可用于廢水中的金屬離子檢測(cè)與富集。同時(shí)此類化合物結(jié)構(gòu)中還帶有希夫堿結(jié)構(gòu)，不僅能夠與金屬離子螯合形成穩(wěn)定的配合物，結(jié)構(gòu)中的顯色基團(tuán)在螯合不同金屬離子時(shí)會(huì)顯示不同的顏色，如與銅離子螯合是墨綠色、與鋅離子螯合顯示紅色等。這種帶有季銨鹽結(jié)構(gòu)的水楊醛類希夫堿的功能單體制備出的離子印跡聚合物也同樣具有以上優(yōu)點(diǎn)，因此，此類功能單體在制備離子印跡聚合物時(shí)有著很多優(yōu)勢(shì)和廣闊的前景。

2.5 Salen配體

圖6 水楊醛類希夫堿為功能單體制備鈾酰離子印跡聚合物的示意圖[51]

兩個(gè)水楊醛分子或是其衍生物與乙二胺類分子反應(yīng)所得到的產(chǎn)物（希夫堿）簡(jiǎn)稱為Salen，其衍生而來的含有這種結(jié)構(gòu)的配體都叫Salen配體。Salen是一種四配位的螯合配體，由此形成的螯合結(jié)構(gòu)可以與金屬離子配位形成較為穩(wěn)定的配合物。同時(shí)，有研究者用帶羧基的鄰苯二胺代替乙二胺實(shí)現(xiàn)了在Salen配體中引入羧基，可增強(qiáng)與稀有金屬離子的配位效果[55]。Walas等[56]用3-丙烯基水楊醛和乙二胺在丙酮溶液中反應(yīng)，生成的3-丙烯基水楊醛作為Salen配體與Cu(Ⅱ)離子螯合形成Salen - Cu(Ⅱ)配體。將Salen - Cu(Ⅱ)配體與苯乙烯和二乙烯基苯通過懸浮聚合法制備Cu(Ⅱ)離子印跡聚合物，其最大靜態(tài)吸附能力是0.11mmol/g。Gawin等[57]用水楊醛和乙二胺反應(yīng)得到Salen配體，與Cd(Ⅱ)離子螯合形成Salen - Cd(Ⅱ)，再與4-乙烯基吡啶形成配合物，最后與苯乙烯和二乙烯基苯聚合形成新型Cd(Ⅱ)離子印跡聚合物，此聚合物對(duì)Cd(Ⅱ)離子具有很好的吸附性能，如圖7所示。He等[58]用丙烯酸修飾水楊醛為原料，與對(duì)苯二胺反應(yīng)生成帶有希夫堿結(jié)構(gòu)的Salen配體，并制備出Th(Ⅳ)離子印跡聚合物。在pH值為4.5的條件下，聚合物對(duì)Th(Ⅳ)離子的吸附相對(duì)于La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)和U(Ⅵ)離子的相對(duì)選擇系數(shù)分別是82.2、93.1、21.0和62.4，吸附Th(Ⅳ)離子是其他金屬離子的62.4倍。

圖7 Salen配體制備Cd(Ⅱ)離子印跡聚合物的示意圖[57]

3 結(jié)語與展望

近年來，離子印跡聚合物由于其易制備、成本低、穩(wěn)定性高等性質(zhì)備受青睞。目前，將離子印跡聚合物用來檢測(cè)、富集金屬離子越來越受到廣大科研工作者關(guān)注。制備金屬離子印跡聚合物所用的功能單體的一端要含有能與主單體交聯(lián)共聚的不飽和雙鍵，而另一端則含有與模板金屬離子結(jié)合的配位性基團(tuán)。通過研究發(fā)現(xiàn)，本文所闡述的不飽和羧酸類（甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基苯甲酸）、不飽和叔胺類（吡啶類、咪唑類、喹啉類）、水楊醛類希夫堿以及Salen配體等功能單體的優(yōu)點(diǎn)是其結(jié)構(gòu)中均含有雜原子，都可與金屬離子產(chǎn)生螯合作用而制備成不同種類的離子印跡聚合物，并且對(duì)模板離子具有良好的吸附性能。

未來離子印跡聚合物功能單體的主要研究?jī)?nèi)容仍會(huì)是不飽和羧酸類、不飽和叔胺類、水楊醛類希夫堿以及Salen配體等類型，并會(huì)以功能設(shè)計(jì)為重點(diǎn)制備出不斷完善的離子印跡聚合物。其中，季銨鹽化水楊醛類希夫堿功能單體也將是未來功能單體研究的一個(gè)重要方向之一。就本文作者課題組研究?jī)?nèi)容而言，基于5-氯甲基水楊醛含有多官能團(tuán)的特性，開發(fā)出多種水楊醛類希夫堿功能單體及相關(guān)單體具有廣闊的前景。在豐富此類單體類型的同時(shí)，如何設(shè)計(jì)制備出具有更多功能、更優(yōu)特性、更強(qiáng)性能功能單體的工作有待于進(jìn)一步展開。

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Recent advances in functional monomers in ion-imprinted polymer

ZHU Caiyan1，2，MA Huimin1，ZHANG Qiang1，ZHANG Tianlin2
（1School of Chemical Engineering，China University of Mining and Technology，Xuzhou 221116，Jiangsu，China；2School of Chemical Engineering，Huaihai Institute of Technology，Lianyungang 222005，Jiangsu，China）

：This paper is aimed to describe the research progress in several functional monomers in terms of their performance，advantages，and applications. The elaborated functional monomer contains the categories of organic acids (methacrylic acid，acrylic acid and vinyl benzoic acid)，aromatic heterocyclic (pyridine，imidazole，amides and quinolines)，the Schiff base and Salen ligand. Furthermore，the adsorption characteristics and application performances of ion-imprinted polymer produced with the above-described monomers are illustrated. Combined with our recent works in salicylaldehyde Schiff bases functional monomer containing quaternary ammonium ion，the development trend of functional monomer is also prospected. Not only species of functional monomers requires further enriched，but also their function and performance have to be improved. Among those，the functional monomer of 5-chloro methyl salicylic aldehyde Schiff’s base modified with quaternary ammonium salt possesses shows strong hydrophilic properties and multi-functional characteristics，and a future research focus shall be the investigation on its performances in the application of functional monomers.

functional monomer；polymers；adsorption；desorption

O 65

A

1000-6613（2014）11-3013-09

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.030

2014-04-25；修改稿日期：2014-05-28。

江蘇省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目（13KJB430005）。

朱彩艷（1986—），女，碩士研究生聯(lián)系人：張?zhí)锪郑淌?，博士，主要研究方向?yàn)楦叻肿硬牧?。E-mail ldm654123@163.com。