淺析共沉淀法合成鋰電池層狀Li-Ni-Co-Mn-O正極材料

張翔，王春雷，孔繼周，周飛，唐州，李軍秀

（1南京航空航天大學(xué)機(jī)械結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與振動(dòng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210016；2江蘇凱力克鈷業(yè)股份有限公司，江蘇 泰興 225404）

淺析共沉淀法合成鋰電池層狀Li-Ni-Co-Mn-O正極材料

張翔1，王春雷1，孔繼周1，周飛1，唐州2，李軍秀2

（1南京航空航天大學(xué)機(jī)械結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與振動(dòng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210016；2江蘇凱力克鈷業(yè)股份有限公司，江蘇 泰興 225404）

鋰電池層狀Li-Ni-Co-Mn-O正極材料憑借其低成本、高容量的優(yōu)勢(shì)，已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化并開(kāi)始取代傳統(tǒng)正極材料LiCoO2。合成該材料的方法很多，共沉淀法因經(jīng)濟(jì)性與穩(wěn)定性受到人們親睞。本文定性地分析了共沉淀法合成Li-Ni-Co-Mn-O涉及的顆粒過(guò)程及熱力學(xué)過(guò)程，詳細(xì)探討了共沉淀的工藝參數(shù)，如陳化時(shí)間、反應(yīng)溫度、pH值等對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、性能的影響規(guī)律。根據(jù)分析與統(tǒng)計(jì)結(jié)果，明確了部分工藝參數(shù)的取值范圍，提出了“有效加料速度”的概念，并引出完整描述加料過(guò)程所需要的全部變量，指出合成擇優(yōu)取向的一次顆粒、探索利于共沉淀的流體環(huán)境是下一步的研究方向。

鋰離子電池；Li-Ni-Co-Mn-O；共沉淀；顆粒過(guò)程；熱力學(xué)；工藝參數(shù)

鋰電池因具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1]，從眾多二次電池里脫穎而出，得到廣泛應(yīng)用。隨著科技發(fā)展，移動(dòng)設(shè)備、電動(dòng)汽車等對(duì)作為“儲(chǔ)能核心”的鋰電池的容量提出了越來(lái)越高的要求。目前，商用鋰電池負(fù)極材料的比容量在350mA·h/g以上[2]，而正極材料的比容量則始終徘徊于140mA·h/g左右[3]，正極材料成了制約電池容量的短板，其發(fā)展尤為值得關(guān)注?，F(xiàn)已研究的正極材料主要有[4]：層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳酸鋰（LiNiO2）及基于層狀結(jié)構(gòu)的多元材料（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）、尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰（LiMn2O4）、聚陰離子型材料（如LiFePO4、Li2FeSiO4）。多元層狀材料Li-Ni-Co-Mn-O由于存在Ni、Co、Mn間的協(xié)同效應(yīng)，擁有比單體材料更低廉的成本與更優(yōu)秀的性能，被認(rèn)為是能取代商用鈷酸鋰的熱門之選[5]。

制備多元層狀正極材料的方法有共沉淀法、固相法、溶膠凝膠法、溶劑熱法、噴霧熱解法等[6]，其過(guò)程大多是將原料混合均勻，然后通過(guò)高溫反應(yīng)得到含鋰氧化產(chǎn)物。共沉淀法以生成前體的方式，使Ni、Co、Mn元素在其晶格內(nèi)達(dá)到原子級(jí)別的混合，步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)穩(wěn)定，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

共沉淀的反應(yīng)裝置如圖1所示，圓筒形的容器為反應(yīng)釜，內(nèi)壁附擋板，中心位置裝有帶槳的攪拌器，溫度計(jì)與pH計(jì)被用作檢測(cè)內(nèi)部溶液的溫度和酸堿度。以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為例，合成過(guò)程如下：首先在釜內(nèi)預(yù)留一定蒸餾水，然后將一定濃度的沉淀劑、絡(luò)合劑、過(guò)渡金屬鹽溶液（Ni、Co、Mn摩爾比1∶1∶1）連續(xù)輸入釜中，期間嚴(yán)格控制溫度、pH值等工藝參數(shù)，過(guò)剩的反應(yīng)液將從溢流口排出。陳化一段時(shí)間后，取出沉淀產(chǎn)物——前體Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥，再與鋰鹽混合燒結(jié)，就得到最終產(chǎn)物——正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

為了提高正極材料的性能，人們對(duì)共沉淀的工藝進(jìn)行過(guò)大量的研究與優(yōu)化，積累了豐富經(jīng)驗(yàn)。下文從分析共沉淀的反應(yīng)過(guò)程出發(fā)，對(duì)其進(jìn)行評(píng)述。

圖1 共沉淀反應(yīng)裝置

1 共沉淀的顆粒過(guò)程分析

1.1 顆粒過(guò)程

共沉淀法在結(jié)晶學(xué)中屬于反應(yīng)結(jié)晶法，反應(yīng)結(jié)晶涉及復(fù)雜的傳熱傳質(zhì)過(guò)程，除了反應(yīng)、形核、晶體長(zhǎng)大等基本過(guò)程外，還常常伴隨著粒子的老化、團(tuán)聚、破碎等二次過(guò)程[7]。

1.1.1 形核

對(duì)形核的認(rèn)識(shí)已比較成熟，根據(jù)經(jīng)典理論，形核率為式（1）[8]。

式中，K為比例常數(shù)；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)；M為晶體摩爾質(zhì)量；ρ為晶體密度；σ為固-液界面張力；T為溫度；S為過(guò)飽和溶液的濃度；S0為溶液飽和度。由式（1）可知，反應(yīng)溫度和過(guò)飽和度對(duì)形核率有直接影響，溫度越高，過(guò)飽和度越大，單位體積、單位時(shí)間內(nèi)形成的晶核越多。一般來(lái)說(shuō)，沉淀反應(yīng)的生成物溶度積小，溶液過(guò)飽和度大，易爆發(fā)形核，得到絮狀固體。因此，在加入沉淀劑的同時(shí)加入絡(luò)合劑，能在一定程度上降低過(guò)飽和度與形核速率，有效改善產(chǎn)物形貌。

1.1.2 生長(zhǎng)與老化

形核完成后，液相中的成分會(huì)有序沉積在晶核上，使晶粒長(zhǎng)大，體系自由能降低。同一晶粒的形核長(zhǎng)大在時(shí)間上是連續(xù)的，而不同晶粒的形核長(zhǎng)大卻是同時(shí)進(jìn)行、相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程。當(dāng)形核速率大于生長(zhǎng)速率時(shí)，形成的晶粒趨于細(xì)小。沉淀反應(yīng)中，溶液的過(guò)飽和度一般較大，導(dǎo)致形核占據(jù)主導(dǎo)，在反應(yīng)前期生成大量細(xì)小的亞穩(wěn)相晶粒。這些晶粒需要經(jīng)歷生長(zhǎng)、老化等階段，才能逐漸發(fā)育為完整的一次顆粒。晶粒的老化包括Ostwald熟化和相轉(zhuǎn)移等。Ostwald熟化對(duì)改善粒度分布具有重要意義。相轉(zhuǎn)移則指初期產(chǎn)生的結(jié)晶度差的亞穩(wěn)相晶粒，隨著時(shí)間推移，逐漸轉(zhuǎn)化為完整晶體。

1.1.3 團(tuán)聚與破碎

共沉淀產(chǎn)生的一次顆粒數(shù)量眾多，尺寸細(xì)小，在攪拌作用下容易團(tuán)聚，形成二次顆粒。而已形成的二次顆粒還能與其他團(tuán)聚體或一次顆粒進(jìn)一步發(fā)生團(tuán)聚，使自身不斷長(zhǎng)大。Schmok[9]認(rèn)為，團(tuán)聚發(fā)生的過(guò)程大略如下：流體運(yùn)動(dòng)帶動(dòng)顆粒相互碰撞；不同顆粒在Van der Waals力作用下靠近；相鄰顆粒在晶體長(zhǎng)大和Ostwald熟化過(guò)程中產(chǎn)生化學(xué)鍵并固化為一體。破碎則是大顆粒在碰撞或流體剪切力的作用下被碎裂成小顆粒，它和團(tuán)聚是相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程。當(dāng)溶液中不再存在一次顆粒、團(tuán)聚與破碎作用平衡時(shí)，二次顆粒的生長(zhǎng)就基本完成了。

圖2的電鏡照片說(shuō)明了前體的二次顆粒由一次顆粒團(tuán)聚而成，右側(cè)輻射狀的斷面表明二次顆粒內(nèi)部的一次顆粒已融合固化。圖3則揭示了共沉淀過(guò)程中，前體形貌、物相隨時(shí)間的演化。在反應(yīng)前期（t=15min）就有大量一次顆粒生成，球形團(tuán)聚體已經(jīng)出現(xiàn)，但結(jié)晶性較差。到反應(yīng)中期（t=190min），團(tuán)聚體間進(jìn)一步相互團(tuán)聚。隨時(shí)間增長(zhǎng)直至反應(yīng)末期（t=460min），一次顆粒在生長(zhǎng)、老化作用下結(jié)晶性逐漸變好，XRD圖譜上的衍射峰變得更尖銳，二次顆粒在團(tuán)聚作用下不斷長(zhǎng)大，形貌變得更圓滑。

1.2 顆粒過(guò)程與材料結(jié)構(gòu)、性能的關(guān)系

圖2 前體的高倍SEM照片[10]

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下得到的前體的SEM照片與XRD圖譜[11]

正極材料通過(guò)固相燒結(jié)前體得到，一次顆粒團(tuán)聚成二次顆粒的堆積方式在它們之間具有繼承性[12]，其結(jié)構(gòu)包含多個(gè)層次：①晶體結(jié)構(gòu)；②一次顆粒特征，包括一次顆粒大小、形貌、晶體缺陷；③二次顆粒特征，包括二次顆粒的大小、形貌以及一次顆粒的堆積方式。材料成分與晶體結(jié)構(gòu)決定了材料的本征性能；一、二次顆粒特征決定了材料的粒度分布、比表面積等物理指標(biāo)，并影響著材料的實(shí)際性能，如表1所示。

產(chǎn)物顆粒特征與顆粒形成過(guò)程密切相關(guān)。若反應(yīng)溶液的過(guò)飽和度始終保持在一極小值，則生成的一次顆粒數(shù)目較少，并在低飽和度下不斷長(zhǎng)大，難以團(tuán)聚成大的二次顆粒，導(dǎo)致產(chǎn)物顆粒粒徑偏小。隨過(guò)飽和度增大，生成的一次顆粒數(shù)量增多，團(tuán)聚效應(yīng)明顯，產(chǎn)物顆粒粒徑較大。而過(guò)飽和度進(jìn)一步增大時(shí)，生成的一次顆粒過(guò)量，破碎作用明顯，新形成的一次顆粒傾向于相互團(tuán)聚而不易與已有二次顆粒團(tuán)聚，產(chǎn)物顆粒粒徑較小。

一次顆粒形成過(guò)程中，形核占據(jù)主導(dǎo)，如何降低反應(yīng)溶液過(guò)飽和度是得到良好結(jié)晶性一次顆粒的關(guān)鍵；二次顆粒形成過(guò)程中，團(tuán)聚是主要因素，如何提供合理的流體環(huán)境、把過(guò)飽和度限定在合理范圍，是控制二次顆粒特征的關(guān)鍵。目前，共沉淀對(duì)產(chǎn)物顆粒特征的控制大多表現(xiàn)在對(duì)二次顆粒粒徑的控制上，而對(duì)一次顆粒鮮有報(bào)道。由溶劑熱法合成的經(jīng)驗(yàn)可知，若能通過(guò)共沉淀法合成利于鋰脫嵌的擇優(yōu)取向一次顆粒[18]，可顯著提高材料的電化學(xué)性能。

2 共沉淀的熱力學(xué)分析

在合適的熱力學(xué)條件下才能得到成分配比準(zhǔn)確、物相均一的產(chǎn)物。對(duì)共沉淀過(guò)程熱力學(xué)的研究一般是通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中熱平衡（圖4）的討論，來(lái)確定合成前體的工藝條件。

蘇繼桃等[19]分析了碳酸鹽共沉淀體系中的熱力學(xué)平衡關(guān)系，得出lg[M2+]-pH值曲線，見(jiàn)圖5。他們認(rèn)為，pH值在9以下時(shí)，能生成穩(wěn)定的碳酸鹽前體，而當(dāng)pH值取8.0時(shí)，溶液中未沉淀離子的濃度最低，說(shuō)明此時(shí)是碳酸鹽共沉淀的最佳熱力學(xué)條件。

肖新顏等[20]則分析了在氫氧化物共沉淀體系中，“絡(luò)合”態(tài)向“沉淀”態(tài)轉(zhuǎn)化的吉布斯自由能變化，做出ΔG-pH值關(guān)系曲線，見(jiàn)圖6。pH值在11附近時(shí)的ΔG最小，說(shuō)明此時(shí)沉淀轉(zhuǎn)化最容易進(jìn)行。

需要指出的是，最優(yōu)熱力學(xué)條件不一定是最佳的顆粒形成條件，所計(jì)算的結(jié)果需要綜合考慮其他因素。

圖4 共沉淀反應(yīng)中的熱力學(xué)平衡關(guān)系

圖5 碳酸鹽共沉淀體系中游離離子濃度[M2+]與pH值的關(guān)系[19]

3 共沉淀工藝對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響

表1 產(chǎn)物顆粒特征及其物理指標(biāo)對(duì)實(shí)際性能的影響

3.1 加料順序

加料順序一般分為3種：①將沉淀劑溶液加入到過(guò)渡金屬鹽溶液中，為正加；②將過(guò)渡金屬鹽溶液加入到沉淀劑溶液中，為反加；③將過(guò)渡金屬鹽溶液和沉淀劑溶液并流加入到反應(yīng)釜中。正、反兩種方式在操作上更為簡(jiǎn)便，卻存在一種反應(yīng)物極端過(guò)量的問(wèn)題，導(dǎo)致加料過(guò)程中形核完全占據(jù)主導(dǎo)，結(jié)晶均勻性較差。并流加料時(shí)，晶體成核和晶體生長(zhǎng)能同時(shí)進(jìn)行，相對(duì)前兩種方式反應(yīng)更穩(wěn)定。

圖6 氫氧化物共沉淀體系中沉淀轉(zhuǎn)化的ΔG與pH值的關(guān)系[20]

本文作者以“l(fā)ithium、co-precipitation”為關(guān)鍵詞檢索了Web of Science從2012年1月1日年至2014年5月25日上線的論文，約280篇。編號(hào)后用隨機(jī)數(shù)抽取其中15篇，若內(nèi)容無(wú)關(guān)則剔除后再次抽取。統(tǒng)計(jì)被抽取文獻(xiàn)使用的工藝參數(shù)，列于表2中。由表2可知，加料順序中并流方式使用最多，占73.3%。

表2 部分文獻(xiàn)采用的工藝參數(shù)

3.2 反應(yīng)溫度和陳化時(shí)間

溫度越高，顆粒形成過(guò)程越快。但高溫帶來(lái)了氨等物質(zhì)的揮發(fā)，也增大了前體氧化的可能性。隨著陳化時(shí)間延長(zhǎng)，一次顆粒逐漸發(fā)育完整，二次顆粒逐漸長(zhǎng)大。但若陳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，反而會(huì)提高前體氧化和攪拌導(dǎo)致顆粒破損的可能性。根據(jù)表2，大多數(shù)研究者選取的反應(yīng)溫度在50℃附近，陳化時(shí)間在12～24 h。

Zhang等[36]分析了在不同共沉淀溫度下合成前體的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)隨著合成溫度升高，前體衍射峰更加尖銳，結(jié)晶性變好。合成溫度在60℃以下時(shí)，前體以單相存在，而當(dāng)溫度升高到70℃，前體中出現(xiàn)了Mn3O4與MnO2相，說(shuō)明高溫下Mn2+被氧化。從SEM照片能看出，60℃下制備的正極材料顆粒的球形度最好，70℃的時(shí)候顆粒形狀則變得不規(guī)則，而且從其物相中能檢測(cè)出雜質(zhì)相Li2MnO3。電化學(xué)測(cè)試表明，60℃下制備的樣品具有最高的首次放電容量和循環(huán)容量。

Wang等[37]研究了前體形貌與陳化時(shí)間的關(guān)系，當(dāng)時(shí)間從4h延長(zhǎng)至12h后，二次顆粒的形貌變得更勻稱了。二次顆粒由一次顆粒團(tuán)聚形成，攪拌推動(dòng)了這個(gè)過(guò)程，因此隨著攪拌時(shí)間延長(zhǎng)，顆粒變得更加緊密與球形化。而當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至24h之后，顆粒粒徑變大，分布變寬，帶有裂縫的顆粒開(kāi)始出現(xiàn)，這說(shuō)明延長(zhǎng)攪拌時(shí)間使一些顆粒破碎，碎塊堆積到其他顆粒的表面上，相互團(tuán)聚形成了非球形的顆粒。

3.3 沉淀劑、絡(luò)合劑種類

已研究過(guò)的沉淀劑有堿、碳酸（氫）鹽、草酸鹽[38]等，絡(luò)合劑有氨水、銨鹽[39]、乳酸鈉[40]等。不同的離子擁有不同的熱力學(xué)平衡常數(shù)，不同類型的沉淀劑能帶來(lái)不同性質(zhì)的前體。

Yang等[39]以Na2CO3為沉淀劑，對(duì)比使用不同絡(luò)合劑氨水、(NH4)2SO4、NH4HCO3合成的正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2后認(rèn)為，NH4HCO3作絡(luò)合劑合成的材料具有更優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)特征與電化學(xué)性能，20mA/g的電流下釋放出178.4mA·h/g的容量，50次循環(huán)后容量保持率高達(dá)98.7%，高倍率下優(yōu)勢(shì)則更加明顯。類似的，他們也對(duì)比了使用不同沉淀劑合成LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2的兩種工藝[29]：①以NaOH為沉淀劑，氨水為絡(luò)合劑，加料過(guò)程中保持pH=11，N2氣氛保護(hù)；②以Na2CO3為沉淀劑，NH4HCO3為絡(luò)合劑，加料過(guò)程中保持pH=8，無(wú)氣體保護(hù)。兩種工藝都能合成出形貌良好的前體，但工藝②合成的正極材料顆粒粒徑比工藝①稍大，但其一次顆粒間的孔隙也比工藝①更明顯，導(dǎo)致振實(shí)密度低于后者。電化學(xué)測(cè)試中，兩種樣品都表現(xiàn)出了良好的循環(huán)容量保持率，但工藝①的產(chǎn)物具有更高的循環(huán)容量和倍率性能。

Yoon等[41]則著重分析了不同沉淀劑合成的正極材料的顆粒特征。BET測(cè)試表明，碳酸鹽共沉淀產(chǎn)物的比表面積是氫氧化物的5倍，達(dá)到5.11m2/g。BJH測(cè)試表明，碳酸鹽共沉淀產(chǎn)物孔隙體積比氫氧化物產(chǎn)物大一個(gè)數(shù)量級(jí)。按表1中分析，碳酸鹽共沉淀更適合合成電導(dǎo)率低的正極材料。

由表2可知，以氫氧化物或碳酸鹽為沉淀劑，以氨水為絡(luò)合劑仍是目前的主流工藝選擇。氫氧化物沉淀的優(yōu)勢(shì)主要在振實(shí)密度上，適合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等材料。而碳酸鹽沉淀的產(chǎn)物振實(shí)密度不高，比表面積大，適合Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2等振實(shí)密度小、電導(dǎo)率較低的富鋰錳基材料。另外，使用碳酸氫鹽取代碳酸鹽作為沉淀劑，銨鹽取代氨水作為絡(luò)合劑，可使碳酸鹽共沉淀更加平緩易控。

3.4 有效加料速度與加料量

對(duì)反應(yīng)釜中已有一定量溶液的共沉淀反應(yīng)，本文作者將有效加料速度定義為式（2）。

式中，c為原料濃度同，mol/mL；V為反應(yīng)釜中溶液體積，mL；q為加料速度，mL/min。因此有效加料速度ν的單位為mol/(mL·min)。分析該公式可得到如下推論。

（1）每種原料的有效加料速度ν都是由c、q、V共同決定，不指明其他變量單獨(dú)討論濃度或加料速度意義不大。

（2）加料速度并非恒定不變的。假設(shè)反應(yīng)物消耗速度一定，為保持物料平衡，在加料過(guò)程中V不斷增加的情況下，需緩慢提高加料速度q。

（3）出于推論2的緣故，很多文獻(xiàn)采取的加料策略是：固定原料A、B的加料速度，在保證pH值恒定的前提下，不斷調(diào)節(jié)原料C的加料速度。準(zhǔn)確描述這個(gè)過(guò)程需要8個(gè)變量：反應(yīng)釜中底液體積，原料A、B、C的濃度，原料A、B的固定加料速度，目標(biāo)pH值（即原料C的變動(dòng)加料速度），加料時(shí)間（即加料量）。

（4）上述8個(gè)變量間存在約束關(guān)系：要保證金屬離子完全沉淀，沉淀劑需過(guò)量；要保證每個(gè)金屬離子被絡(luò)合，需要絡(luò)合劑與金屬離子摩爾比至少為1∶1。

有效加料速度直接影響著反應(yīng)溶液的過(guò)飽和度，以此改變顆粒過(guò)程，進(jìn)而對(duì)產(chǎn)物顆粒特征產(chǎn)生影響。而加料量則決定著產(chǎn)量，當(dāng)反應(yīng)溶液過(guò)飽和度處于適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，新生成的一次顆粒能與已有二次顆粒團(tuán)聚時(shí)，隨加料量增加，產(chǎn)物顆粒粒徑增大。

Lee等[42]發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高氨水濃度有利于形成均勻球形的二次顆粒，使前體粒度分布變窄。以0.36mol/L氨水為絡(luò)合劑合成的前體顆粒就比濃度0.12mol/L、0.24mol/L下合成的更圓滑，其粒徑在10μm附近，振實(shí)密度達(dá)到1.79g/cm3，高于其他濃度。Deng等[43]對(duì)比了使用不同濃度氨水（0.24 ～0.48mol/L）合成出的正極材料的形貌與性能后認(rèn)為，隨著濃度升高，一次顆粒堆積得更緊密，二次顆粒粒度分布更窄。但濃度變化對(duì)其電化學(xué)性能影響不大。

劉艷君等[44]研究了氨/金屬離子的摩爾比（N/M）、金屬鹽溶液的加料速度對(duì)前體的影響。當(dāng)N/M的比值為0.5時(shí)，產(chǎn)物呈絮狀，因?yàn)榘碧俳j(luò)合作用較小，金屬離子直接沉淀；比值為1和1.5時(shí)，產(chǎn)物顆粒為球狀，粒度分布集中；比值為2和2.5時(shí)，部分二次顆粒相互團(tuán)聚，粒度分布變寬。當(dāng)過(guò)渡金屬鹽溶液的加料速度為2mL/min時(shí)，產(chǎn)物呈膠狀，干燥后結(jié)塊嚴(yán)重，說(shuō)明產(chǎn)物顆粒粒徑過(guò)小。而加料速度增加至8mL/min和14mL/min時(shí)，所得產(chǎn)物顆粒形貌良好，粒度分布集中。

圖7 產(chǎn)物顆粒粒徑與金屬鹽濃度的關(guān)系[45]

對(duì)于金屬鹽和沉淀劑溶液，隨有效加料速度增加，反應(yīng)溶液過(guò)飽和度增大，由1.2節(jié)中分析可知，產(chǎn)物顆粒粒徑有一個(gè)先增加后減小的趨勢(shì)，如圖7、圖8所示。對(duì)于絡(luò)合劑，由1.1.1節(jié)中分析可知，適當(dāng)增加絡(luò)合劑的量，產(chǎn)物形貌會(huì)更加平滑，顆粒粒徑增大，振實(shí)密度提高。

圖8 產(chǎn)物顆粒粒徑與加料速度的關(guān)系

3.5 pH值

pH值是反應(yīng)體系熱力學(xué)環(huán)境的指針：pH值不隨時(shí)間變化說(shuō)明體系處于近似的平衡態(tài)中；而大小不同的pH值則對(duì)應(yīng)著不同的平衡態(tài)和不同的OH-、濃度。后者決定著金屬鹽溶液的飽和度，進(jìn)而影響產(chǎn)物顆粒特征。

Lee等[42]通過(guò)調(diào)節(jié)沉淀劑NaOH的加料速度來(lái)改變共沉淀體系的pH值。他們發(fā)現(xiàn)，pH值的變化對(duì)前體物相影響較小，而隨著pH值從11上升到12，前體顆粒的粒徑逐漸減小。本文作者認(rèn)為，pH值增大使反應(yīng)溶液中OH-濃度增大，金屬鹽溶液飽和度下降，過(guò)飽和度升高，故產(chǎn)物顆粒粒徑減小。

Zhang等[46]采用碳酸鹽共沉淀法合成前體[Ni0.6Co0.2Mn0.2]CO3。不同pH值下合成前體的XRD圖譜都與標(biāo)準(zhǔn)卡中Ni2(OH)2CO3·H2O相匹配。隨著pH值升高，低角度的衍射峰負(fù)移，至pH值為9.5時(shí)，出現(xiàn)了Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2相的特征峰。而當(dāng)pH值降至7.5以下時(shí)，ICP測(cè)試顯示Mn的相對(duì)含量大幅下降，嚴(yán)重偏離配比，是Mn沉淀不完全所致。因此，他們認(rèn)為碳酸鹽共沉淀的最佳pH值在8～9。

不同共沉淀體系適宜的pH值不同，結(jié)合熱力學(xué)研究和表2中的統(tǒng)計(jì)可知，氫氧化物共沉淀的pH值大多選在10.5～11.5，而碳酸鹽共沉淀的pH值大多選在7.5～8.5。

3.6 機(jī)械因素

共沉淀過(guò)程中的流體運(yùn)動(dòng)對(duì)產(chǎn)物顆粒特征也有著重要影響，流體運(yùn)動(dòng)與傳質(zhì)過(guò)程緊密相關(guān)，能分散物料，防止一次顆粒無(wú)序團(tuán)聚，并促使其在碰撞作用下產(chǎn)生球形團(tuán)聚。反應(yīng)釜的機(jī)械因素決定了流體的運(yùn)動(dòng)，但除攪拌速度外，現(xiàn)有文獻(xiàn)很少對(duì)其進(jìn)行討論。如要深入控制共沉淀反應(yīng)，有必要對(duì)相關(guān)機(jī)械因素做系統(tǒng)研究，這涉及化學(xué)反應(yīng)工程的基本問(wèn)題。

Noh等[47]對(duì)比了不同攪拌速度下制備的前體的形貌后發(fā)現(xiàn)，低的攪拌速度下，二次顆粒由發(fā)育良好的一次顆粒聚集而成，但形狀不規(guī)則，在攪拌速度升至1000r/min后，二次顆粒變得更加球形化和致密化，這說(shuō)明攪拌有利于團(tuán)聚過(guò)程。Wang等[37]也做過(guò)類似研究，實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，在低的攪拌速度下更容易形成球形顆粒。而攪拌速度升至3000r/min后，產(chǎn)物顆粒出現(xiàn)了不規(guī)則的團(tuán)聚。另外，攪拌速度對(duì)產(chǎn)物顆粒粒徑影響很大，當(dāng)其分別為500r/min和200r/min時(shí)，顆粒粒徑對(duì)應(yīng)為5 μm和10 μm。這是由于低攪拌速度下的破碎作用沒(méi)那么劇烈，團(tuán)聚更容易發(fā)生，使得二次顆粒趨向于長(zhǎng)大。

彭美勛等[48]對(duì)比了使用不同攪拌槳制備的Ni(OH)2后認(rèn)為，雙輪攪拌器（上葉輪為推進(jìn)槳）的下葉輪為透平槳時(shí)，在一定范圍內(nèi)產(chǎn)物的振實(shí)密度與攪拌強(qiáng)度呈線性相關(guān)，其顆粒粒徑隨攪拌強(qiáng)度的變化而穩(wěn)且變化，如圖9所示；而攪拌器下葉輪為推進(jìn)槳時(shí)，產(chǎn)物的振實(shí)密度和顆粒粒徑對(duì)攪拌強(qiáng)度的變化敏感且不穩(wěn)定，在合成中難以控制。他們認(rèn)為，推進(jìn)槳-透平槳組成的攪拌系統(tǒng)，使反應(yīng)釜中流體做定向循環(huán)運(yùn)動(dòng)，保證了物料混合與顆粒碰撞的均勻性，而在推進(jìn)槳-推進(jìn)槳的攪拌系統(tǒng)下，流體運(yùn)動(dòng)的無(wú)序性較大，其產(chǎn)物顆粒特征也就具有一定的隨機(jī)性。

圖9 不同攪拌槳制備的產(chǎn)物的堆積密度與攪拌強(qiáng)度的關(guān)系[48]

4 結(jié) 語(yǔ)

共沉淀法被廣泛運(yùn)用于鋰電池層狀Li-Ni-Co-Mn-O正極材料的合成中，對(duì)共沉淀過(guò)程的基礎(chǔ)性研究與實(shí)驗(yàn)室成果產(chǎn)業(yè)化具有深刻意義。以上結(jié)合近年來(lái)的研究進(jìn)展，從顆粒過(guò)程與熱力學(xué)角度，經(jīng)驗(yàn)性地探討了工藝參數(shù)與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、性能之間的關(guān)系。目前，鮮有報(bào)道發(fā)現(xiàn)上述關(guān)系存在著數(shù)值上的相關(guān)性，對(duì)比實(shí)驗(yàn)依然是今后的主要研究手段。這里存在的一個(gè)問(wèn)題是，雖然不少人聲稱通過(guò)對(duì)工藝的一系列優(yōu)化提升了材料的電化學(xué)性能、振實(shí)密度等性能指標(biāo)，但是他們選取的材料成分不一樣，初始條件不一樣，評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)也不一樣，實(shí)驗(yàn)針對(duì)性強(qiáng)，難以直接套用或作橫向?qū)Ρ?。這類研究成果的真正價(jià)值在于，它使人們清楚需要對(duì)哪些工藝參數(shù)進(jìn)行控制以及它們的大致范圍，也知道了很多性能隨工藝參數(shù)的演變規(guī)律。這些都能幫助人們?cè)趦?yōu)化自己的工藝時(shí)大幅縮減工作量，快速開(kāi)發(fā)產(chǎn)品，并提高產(chǎn)品的一致性。

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A preliminary analysis on the synthesis of layered Li-Ni-Co-Mn-O cathode material by co-precipitation method

ZHANG Xiang1，WANG Chunlei1，KONG Jizhou1，ZHOU Fei1，TANG Zhou2，LI Junxiu2
（1State Key Laboratory of Mechanics and Control of Mechanical Structures，Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 210016，Jiangsu，China;2Jiangsu Cobalt Nickel Metal Co.，Ltd.，Taixing 225404，Jiangsu，China）

:Due to its low cost and high capacity，layered Li-Ni-Co-Mn-O has already been industrialized and partially replaced traditional LiCoO2as cathode material for commercial lithium-ion battery. Among various synthetic methods for Li-Ni-Co-Mn-O，co-precipitation becomes an attractive choice because of its low cost and stability. In this paper，we qualitatively analyzed the particulate and thermodynamic processes ofco-precipitation method. Then influences of process parameters (aging time，temperature，pH value，etc) on the structure and performance of product were discussed in detail. The ranges of certain process parameters were confirmed according to statistics and the analyses conducted before. The concept of effective feeding rate was put forward，with which a series of variables were derived for a complete description of feeding process. Further researches on the synthesis of primary particles with preferred orientation and the investigation of appropriate fluid environment forco-precipitation should be conducted in the future.

lithium-ion battery; Li-Ni-Co-Mn-O;co-precipitation; particulate processes; thermodynamics; process parameters

TM 910.5

A

1000-6613（2014）11-2991-09

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.027

2014-04-22；修改稿日期：2014-05-13。

江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目（BA2013142）、江蘇省自然科學(xué)基金（BK20130800）及航天SAST基金（2013-YF-2059）項(xiàng)目。

張翔（1991—），男，碩士研究生，從事新能源材料的研究聯(lián)系人：周飛，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail fzhou@nuaa.edu.cn。