POSO-MA-SAS三元共聚物的制備及脫墨應(yīng)用

張昌輝， 李 強(qiáng)， 李 丹， 崔麗萍

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院， 河南 鄭州 450001)

0 引言

隨著造紙?jiān)Y源的匱乏，二次纖維(即廢紙)在造紙行業(yè)中的回收利用可以減輕造紙行業(yè)對植物纖維原料的依賴，并且可以有效地降低造紙?jiān)铣杀?廢紙脫墨是制漿工藝中的重要步驟，所用助劑脫墨劑的主要組分是表面活性劑，如何有效脫除廢紙中油墨是造紙行業(yè)關(guān)心的重要問題[1-3].國內(nèi)外關(guān)于廢紙脫墨的方法有傳統(tǒng)的洗滌法、浮選法或兩者相結(jié)合法，近些年也興起新型脫墨方法，如BC(Black Clawson)和Recoupe回收技術(shù)開發(fā)公司開發(fā)應(yīng)用了一種廢紙蒸汽爆破法制漿技術(shù)，適用于混合辦公廢紙、舊紙箱等廢紙脫墨，該法對設(shè)備壓力有要求；超聲波脫墨法指利用超聲波的空化作用產(chǎn)生強(qiáng)的沖擊波，在紙漿中引起周期性的壓縮與膨脹，使油墨與纖維分開；酶法脫墨所用生物酶在脫墨過程中起著生物催化劑作用，目前用于廢紙脫墨的生物酶主要有纖維素酶、半纖維素酶和脂肪酶等，酶法脫墨機(jī)理尚無明確定論[4-6].

廢紙回收利用的最大困難是如何去除不同種類廢紙中含有的各種油墨.印刷技術(shù)的發(fā)展對脫墨劑提出了更高的要求[7].洗滌法脫墨工藝簡單，目前常用的洗滌法脫墨劑一般是低分子表面活性劑與一些堿性無機(jī)物的復(fù)配混合物，對油墨分散穩(wěn)定能力有限，但關(guān)于高分子脫墨劑的研究報(bào)道相對較少.與低分子表面活性劑相比，高分子表面活性劑在脫墨應(yīng)用中對油墨具有更好的分散、乳化、增溶等能力[8-11].山梨酸為六個(gè)碳的共軛二酸,能發(fā)生加聚反應(yīng)，作共聚單體增加了主鏈?zhǔn)杷訹12]；丙烯酸甲酯常用作軟單體[13],并且在水溶液中有一定溶解度,作聚合單體可不添加其他乳化劑；磺酸鹽的加入可增加聚合物的表面活性和抗硬水性,使其應(yīng)用范圍更廣,并可與低分子表面活性劑復(fù)配使用.

本實(shí)驗(yàn)以山梨酸鉀(POSO)、丙烯酸甲酯(MA)和烯丙基磺酸鈉(SAS)為單體，通過自由基共聚合方法合成三元共聚物POSO-MA-SAS脫墨劑.通過正交試驗(yàn)優(yōu)化了共聚反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件，復(fù)配后與一些市售脫墨劑進(jìn)行對比，以脫墨漿所得抄紙的白度和殘墨量為主要評價(jià)指標(biāo)，考察了其脫墨性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

1.1.1 主要原料

山梨酸鉀(POSO)，丙烯酸甲酯(MA)，過硫酸銨(ASP)，氫氧化鈉，硅酸鈉，均為分析純；烯丙基磺酸鈉(SAS)，工業(yè)品；廢紙選用舊書本紙(五年以內(nèi)印刷的普通教材書本紙，去皮去彩頁).

1.1.2 主要儀器

ScanMaker殘留油墨掃描儀，上海中晶科技有限公司；YQ-Z-48B型紙張白度測定儀，杭州輕通儀器開發(fā)公司；恒溫可調(diào)碎漿機(jī);ZBT抄片器;S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立公司；G02515-911M 凝膠滲透色譜儀，美國Waters 公司；VECTOR-22 型傅立葉紅外光譜儀，德國 BRUCKER 公司；JK99B 全自動(dòng)表面張力測定儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司.

1.2 共聚物的制備

1.2.1 制備原理

以過硫酸銨為引發(fā)劑，POSO、MA和SAS為單體，通過自由基共聚合反應(yīng)得到三元共聚物陰離子表面活性劑，反應(yīng)方程式如下：

CH3-CH=CH-CH=CH-COOK+CH2=

1.2.2 制備方法

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向帶有攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的三口燒瓶中加入計(jì)量的引發(fā)劑、SAS、MA和去離子水，室溫下攪拌至固體全部溶解，加熱至所需溫度，開始滴加配好的POSO溶液，滴加時(shí)間為反應(yīng)時(shí)間的一半，滴加完畢后恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻至室溫，得共聚物溶液.

1.3 脫墨應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

1.3.1 脫墨方法

取廢舊書本紙，將其撕成2 cm×2 cm碎片，平衡水分后備用.將脫墨藥品加入碎漿機(jī)60 ℃溫水中，攪拌使其溶解，再加入一定量需脫墨的廢紙片，在恒定轉(zhuǎn)速下碎漿30 min，再恒溫下熟化30 min，將紙漿稀釋一半后進(jìn)行洗滌法脫墨操作，脫墨完成后對紙漿進(jìn)行抄片，在110 ℃左右下干燥后進(jìn)行測量.

1.3.2 脫墨工藝流程

脫墨劑、廢舊書本紙→恒速碎漿→恒溫熟化→稀釋→脫墨(洗滌法)→抄片→檢測

1.3.3 脫墨工藝參數(shù)

脫墨劑組成為：NaOH用量1%，Na2SiO3用量3%，所合成聚合物用量 0.2%，用量均相對廢紙質(zhì)量.碎漿濃度6%，碎漿時(shí)間30 min，碎漿溫度60 ℃，熟化時(shí)間30 min，熟化溫度60 ℃，脫墨時(shí)紙漿稀釋后濃度為3%，抄紙時(shí)濃度為1.5%，洗滌次數(shù)為1次.

1.4 分析檢測

聚合物測定：紅外光譜(FT-IR) 表征，用德國BRUKER公司的VECTOR-22傅里葉紅外光譜儀通過KBr壓片法測定；相對分子質(zhì)量用G02515-911M凝膠滲透色譜法(GPC)測定.

紙張性能測定：抄片白度用YQ-Z-48B型白度測定儀進(jìn)行測定；殘余油墨量用華南理工大學(xué)開發(fā)的AutoSpec軟件連接掃描儀測定；掃描電鏡(SEM)表征，用日本日立公司的S-4800 掃描電鏡對樣品進(jìn)行測定，并對紙張纖維表面油墨粒子的殘留情況及纖維的堆積情況進(jìn)行觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)條件對脫墨效果的影響

2.1.1 SAS用量對聚合物性能的影響

考察SAS單體用量對聚合物性能的影響，在n(POSO)∶n(MA)=1∶3，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量6%時(shí)，改變POSO與SAS的配比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.

表1 不同SAS用量下聚合物性能

由表1可知，隨SAS單體含量的增加，白度值先增加，后變化不大，并有下降趨勢，殘墨量變化與白度一致.這是因?yàn)镾AS含量增加，可以提高聚合物在脫墨時(shí)的親水性和抗硬水性，聚合物中親水基含量的增加可在一定程度上抑制聚合物大分子自身卷曲，使其保持舒展?fàn)顟B(tài)，有利于提高表面張力[14].SAS單體含量若過多，則包含油墨粒子的聚合物吸附于纖維表面，降低了抄紙的白度，增加了殘墨量.綜合考慮，選擇n(POSO)∶n(SAS)為1∶1.

2.1.2 正交試驗(yàn)

考察共聚物表面活性劑制備過程中的摩爾比、引發(fā)劑、溫度、時(shí)間四個(gè)因素對脫墨效果的影響，采用正交試驗(yàn)對合成反應(yīng)條件進(jìn)行分析和優(yōu)化.

以摩爾比、引發(fā)劑、溫度、時(shí)間為四個(gè)因素，選其中3個(gè)水平，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，L9(34)正交表設(shè)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果如表2所示.

表2 正交試驗(yàn)表

注：1.實(shí)驗(yàn)過程中n(POSO)∶n(SAS)均為1∶1，引發(fā)劑用量為占單體總質(zhì)量的百分比.2.K1、K2、K3分別為各因素在一、二、三水平下對應(yīng)的白度平均值；k1、k2、k3分別為各因素在一、二、三水平下對應(yīng)的殘墨量平均值.

白度值越高，說明廢紙的脫墨效果越好，比較正交表中各因素的K1、K2、K3值大小，找出K值最大時(shí)所對應(yīng)的水平，此水平組合即為白度最大的最佳組合.殘墨量越小，說明廢紙的脫墨效果越好，比較正交表中各因素的k1、k2、k3值大小，找出k值最小時(shí)所對應(yīng)的水平，此水平組合即為殘墨量最小的最佳組合.

由正交試驗(yàn)表結(jié)果分析可知，單體配比n(PMSO)∶n(MA)∶n(SAS)為1∶3∶1、反應(yīng)溫度為90 ℃、引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量6%、反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，對應(yīng)的白度值均最大.單體配比n(PMSO)∶n(MA)∶n(SAS)為1∶2∶1、反應(yīng)溫度為80 ℃、引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量6%、反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，對應(yīng)的殘墨量均最小.這兩個(gè)條件為脫墨劑合成較佳工藝條件.

由正交表的方差分析可知，對于白度和殘墨量影響較大的因素均為單體配比和引發(fā)劑量，這是因?yàn)椋荷嚼嫠徕浱兼溙峁┑氖杷赃€不足夠，需要聚合物中丙烯酸甲酯鏈段來彌補(bǔ)疏水性的不足，山梨酸鉀與自由基反應(yīng)容易形成烯丙基自由基降低其在聚合物中的含量和聚合物分子量，并且丙烯酸甲酯易揮發(fā)損失，聚合物中丙烯酸甲酯鏈段的量對聚合物性能有較大影響，故應(yīng)增加聚合體系中丙烯酸甲酯單體濃度；引發(fā)劑量是影響聚合物性能的一個(gè)重要因素，引發(fā)劑量過少和烯丙基自由基的阻聚作用使鏈增長過程提早結(jié)束，聚合物分子量減小，影響聚合物的表面活性，故應(yīng)增加引發(fā)劑的濃度；升高反應(yīng)溫度以增加引發(fā)效率，山梨酸鉀采用逐漸滴加的方式加入聚合體系以減小其阻聚作用以增加聚合物分子量.將磺酸鹽作共聚單體加入可增加聚合物的耐硬水性，增強(qiáng)聚合物在廢紙脫墨的適應(yīng)范圍.

進(jìn)一步比較這兩個(gè)條件，由以上兩個(gè)較佳工藝條件合成兩組脫墨劑，其脫墨性能如表3所示.

表3 兩組較佳條件合成的脫墨劑脫墨結(jié)果

由表3可得出，在白度和殘墨量兩方面，a組聚合物脫墨劑的脫墨效果相比b組均較佳.符合表2方差分析得到的結(jié)論，增加丙烯酸甲酯單體量可改善聚合物性能.單體配比、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑量和反應(yīng)時(shí)間等因素綜合作用于合成的聚合型陰離子表面活性劑，使其分子鏈長度、鏈上親水基和疏水基相對含量和分布位置適宜，令所合成的聚合型陰離子表面活性劑對油墨顆粒具有良好的潤濕、乳化、洗滌等作用.

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜表征

將聚合物溶液用大量丙酮沉淀，再低溫陳化24 h，過濾得到提純后聚合物樣品，壓片法所得聚合型陰離子表面活性劑的紅外光譜圖如圖1所示.

圖1 聚合型陰離子表面活性劑 的紅外光譜圖

聚合物的主要吸收峰歸屬為:3 454 cm-1為丙烯酸甲酯鏈節(jié)中部分酯鍵水解產(chǎn)生的羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 947 cm-1為脂肪族甲基C-H的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 739 cm-1為丙烯酸甲酯鏈節(jié)中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；羧酸鹽COO—中，兩個(gè)C=O振動(dòng)偶合，1 569 cm-1和1 409 cm-1分別為其反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 188 cm-1為α、β不飽和羧酸酯中C-O的不對稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1 062 cm-1為C-S的伸縮振動(dòng)吸收峰；聚合物含有以上官能團(tuán)，說明反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生.

2.2.2 物理性能檢測

用凝膠滲透色譜法(GPC)測定所合成的a組聚合型陰離子表面活性劑的相對分子質(zhì)量，相對分子質(zhì)量如表4所示.

表4 相對分子質(zhì)量

由表4知聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn為12 790.23，重均分子量Mw為27 450.53，粘均分子量Mp為24 652.51，相對分子質(zhì)量分散系數(shù)Mw/Mn為2.146，說明聚合物符合一般大分子表面活性劑分子量要求.

測定產(chǎn)物的表面張力和臨界膠束濃度，結(jié)果如表5所示.

表5 產(chǎn)物表面性能

由表5可知，產(chǎn)物為具有較好表面活性的聚合型表面活性劑，能有效降低油墨粒子與水的界面張力.有利于油墨粒子分散于紙漿體系中，高分子表面活性劑疏水鏈段吸附于油墨粒子表面，親水鏈段伸向水中，通過帶電離子的靜電排斥和分子鏈空間位阻作用，防止油墨粒子凝聚與再沉積于纖維表面[15].

2.2.3 乳化性測定

乳化力的測定采用分水時(shí)間法進(jìn)行，將0.1 g/L表面活性劑水溶液20 mL與20 mL液體石蠟在具塞量筒中震蕩乳化，靜止過程中破乳，測定分離出5 mL水相所需時(shí)間，結(jié)果如表6所示.

表6 乳化性比較

由表6可知，聚合物a乳化性能比OP-10差，比非離子表面活性劑TX-10(任基酚聚氧乙烯醚)和陰離子表面活性劑SDS(十二烷基硫酸鈉)好，其中SDS乳化性能最差.聚合物a溶液在震蕩乳化過程中不會產(chǎn)生大量氣泡，適用于洗滌法廢紙脫墨.

2.2.4 自制脫墨劑復(fù)配后與市售脫墨劑脫墨效果對比

自制聚合物a的復(fù)配物、AES(脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉)、TX-10同市售脫墨劑在相同條件下進(jìn)行脫墨試驗(yàn)對比，其結(jié)果如表7所示.

表7 自制脫墨劑與市售脫墨劑性能對比

由表7可知，自制脫墨劑脫墨所得紙片的白度、殘墨量與市售脫墨劑相差不大，能夠有效脫除廢紙油墨；自制聚合物與AES在1∶1復(fù)配后能極大提高脫墨效果，自制聚合物與TX-10在1∶1復(fù)配后脫墨效果提高不大，可能因?yàn)锳ES兼具陰離子與非離子表面活性劑性質(zhì)，與聚合物陰離子表面活性劑配伍性良好[16]，而TX-10只是非離子表面活性劑.自制的聚合型陰離子表面活性劑具有優(yōu)良脫墨效果，與AES復(fù)配后抄紙白度達(dá)76.1%ISO，提高了3.8%ISO，殘墨量低至49.53 mm2·m-2.

2.2.5 SEM分析

(a) 自制聚合型表面活性劑脫墨后所得紙片SEM圖(×500)

(b) 無脫墨劑脫墨后所得紙片SEM圖(×500)

(c) 自制聚合型表面活性劑脫墨后所得紙片SEM圖(×1000)

(d) 無脫墨劑脫墨后所得紙片SEM圖(×1000)圖2 自制脫墨劑與無脫墨劑脫墨漿 抄片的掃描電鏡圖片

從圖2的掃描電鏡圖片中可以看出，合成的聚合物對廢書本紙脫墨后，所得紙片纖維表面粘附油墨顆粒較少，且纖維表面比較光滑潔凈；未使用脫墨劑對廢書本紙脫墨所得紙片纖維表面粘附油墨粒子相比較多，纖維表面比較粗糙，說明自制脫墨劑具有較好脫墨效果.

3 結(jié)論

(1)本實(shí)驗(yàn)合成了一種新型的聚合型陰離子表面活性劑，較佳合成工藝條件為:n(POSO)∶n(MA)∶n(SAS)=1∶3∶1，聚合反應(yīng)溫度為90 ℃，聚合反應(yīng)時(shí)間5 h，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量6%，此條件下合成的脫墨劑性能最佳.

(2)較佳條件下合成的聚合型陰離子表面活性劑的表面張力為36.17 mN·m-1，臨界膠束濃度為68 mg·L-1，聚合物與AES1∶1復(fù)配物脫墨后所得紙片白度達(dá)76.1%ISO，殘余油墨量低至49.53 mm2·m-2.

(3)通過掃描電鏡圖片可看出，加入自制脫墨劑后，脫墨所得紙片纖維比較潔凈，自制脫墨劑具有良好脫墨效果.

[1]王金霞.表面活性劑在脫墨過程中的應(yīng)用[J].造紙化學(xué)品，2011,42(4):49-53.

[2]張昌輝，李臨生.浮選、洗滌法脫墨劑的研究[J].日用化學(xué)工業(yè)，1998(1):14-18.

[3]任俊莉，劉傳富，付英娟，等.舊報(bào)紙?jiān)偕酶咝撃珓┑难芯縖J].中國造紙，2002,21(3):9-11.

[4]于海英.MAG-AA共聚物表面活性劑的合成、復(fù)配以及脫墨應(yīng)用研究[D].西安：陜西科技大學(xué),2005.

[5]陸 偉，高 工．廢紙脫墨技術(shù)與廢紙脫墨劑的應(yīng)用[J].上海造紙，2003,34(1):1-8.

[6]任 靜，孫廣衛(wèi)，李海明,等.中性脫墨劑和酶法脫墨國內(nèi)研究進(jìn)展[J].中國造紙，2012,31(12):61-64.

[7]楊亞玲，陳玉蕾，孫 超，等.廢舊書本紙脫墨劑的選擇[J].紙和造紙，2012,31(7):6-8.

[8]費(fèi)貴強(qiáng)，沈一丁，王?；?陰離子高分子脫墨劑P(AA-BE)的制備及其脫墨性能研究[J].造紙化學(xué)品，2008,20(2):3-6.

[9]于海英，沈一丁.馬來酸單酯-丙烯酸共聚物的合成及其脫墨效果[J].中華紙業(yè)，2005,26(1):43-45.

[10]Mah T，Reid F.Contaminants encountered in washing and flotation deinking processes[J].Pulp& Paper Canada，1994,95(4):166-172.

[11]Elisa Zeno，Patrick Huber，Xavier Rousset,et al. Enhancement of the flotation deinking selectivity by natural polymeric dispersants[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2010,49(19):9 322-9 329.

[12]董炎明，胡曉蘭.高分子物理學(xué)習(xí)指導(dǎo)[M].北京：科學(xué)出版社，2005:11-12.

[13]潘祖仁.高分子化學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007:138-139.

[14]沈一丁.高分子表面活性劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002:37-42.

[15]徐星喜.陰離子表面活性劑的應(yīng)用與創(chuàng)新[J].中國洗滌用品工業(yè)，2012(8):46-50.

[16]趙國璽.表面活性劑復(fù)配原理[J].石油化工，1987, 16(1):45-52.