磺化腐植酸-甲醛-磺化丙酮聚合物合成及性能研究

張光華， 賈宇榮， 李俊國， 葛 磊， 李元博

(陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

21世紀以來，中國能源問題變得日益嚴重，而水煤漿的研究則是解決石油危機的一項重要途徑.水煤漿作為一種相對清潔可以替代石油的液態(tài)燃料，已經越來越受到人們的重視.水煤漿主要是由水、煤炭和分散劑混合加工而成，其中煤炭占70%左右，水占30%左右,以及不到1%的分散劑.

目前,我國的水煤漿技術還不是很成熟，主要是因為分散劑與煤種不能很好地匹配，而且水質和煤質對制漿效果影響較大，所得水煤漿的穩(wěn)定性較差，表觀粘度普遍偏大[1].

目前市售的萘系分散劑主要的優(yōu)點是分散性較好，降黏效果好，價格較便宜；缺點是易析水產生硬沉淀[2-4].木質素磺酸鹽性能較差，一般復配使用較多[5].而腐植酸是從煤中提取的一種天然活性物質，與煤結構十分相似，主要是以芳香環(huán)、稠環(huán)、脂肪環(huán)、雜環(huán)等為主鏈，以及以羧基、酚羥基、羰基等為側鏈所組成的高分子有機物，與煤顆粒表面具有良好的吸附性能[6].

本論文根據腐植酸的結構特點，采用了在對腐植酸進行磺化的基礎上，再與磺化丙酮通過甲醛進行縮聚反應的一種新方法，從而合成了一種新型腐植酸基水煤漿分散劑，并對其結構與性能進行了表征.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

(1)主要試劑：腐植酸鈉、濃鹽酸，工業(yè)純；丙酮、甲醛、亞硫酸鈉、氫氧化鈉，分析純；煤樣為陜西彬長煤，其工業(yè)分析和元素分析見表1所示.

表1 彬長煤煤質[7]

(2)主要儀器：Anke TDL-40B型離心機，上海安亭科學儀器廠；XM-4型行星球磨機，廣東佛山科力陶瓷公司；JC2000CI 型靜態(tài)接觸角測量儀，德國Kruss公司；Q500熱重分析儀，美國TA公司；EQUINX55型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；NXS-4C型水煤漿黏度儀，國家水煤漿工程技術研究中心成都儀器廠；Zeta電位及納米粒度測試儀，英國馬爾文儀器有限公司.

1.2 分散劑的合成

1.2.1 腐植酸的提取[8]

取腐植酸鈉原料和NaOH按質量比5∶1混合，加入適量蒸餾水，用玻璃棒不斷攪拌，使腐植酸鈉完全溶解，然后靜置24 h，提取上清液，配制10%的鹽酸，調節(jié)溶液pH≈2，玻璃棒不斷攪拌使腐植酸析出固體，將其靜置24 h，使用真空泵抽濾，提取濾渣，然后用蒸餾水洗滌濾渣，再靜置24 h，再次抽濾所得濾渣即為實驗所需腐植酸，在90 ℃左右烘干至恒重，待用.

1.2.2 聚合物的合成

稱取一定量的腐植酸放入裝有攪拌器、分壓滴液漏斗和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，然后加入適量氫氧化鈉水溶液，使腐植酸完全溶解，水浴鍋加熱并攪拌，緩慢滴加一定量的磺化劑，腐植酸與磺化劑的質量比約為3∶1.調節(jié)水浴鍋溫度，持續(xù)攪拌，反應3 h后冷卻，用0.1 mol/L的稀鹽酸調節(jié)溶液pH≈4使磺化腐植酸析出，一定溫度下干燥，得到磺化腐植酸[9]，研磨后備用.

配制一定濃度的亞硫酸鹽溶液加入如上裝置中.滴加丙酮，控制水浴鍋溫度在40 ℃左右，反應時間1.0 h.反應完畢后,水浴鍋升溫至80 ℃，加入磺化腐植酸，并從滴液漏斗加入適量的甲醛溶液，加完甲醛后在80 ℃～85 ℃繼續(xù)反應3 h.反應完畢后，將反應物冷卻至室溫，得黑色溶液，即為磺化腐植酸-甲醛-磺化丙酮聚合物(簡稱SHA).

2 結果與討論

2.1 聚合物的紅外光譜分析

圖1為聚合物的紅外譜圖.從圖1可知，3 445 cm-1為締合O-H的伸縮振動吸收峰；2 919 cm-1和2 851 cm-1分別為甲基和亞甲基的C-H伸縮振動吸收峰，說明該化合物通過甲醛發(fā)生了交聯(lián)；1 764 cm-1為游離羧酸的C=O伸縮振動吸收峰；1 549 cm-1為羧酸鹽中C=O反對稱伸縮振動吸收峰，說明存在-COOH及-COO-基團；1 651cm-1為苯環(huán)骨架的振動吸收峰；1 037 cm-1為S=O的伸縮振動吸收峰；721 cm-1為S-O的伸縮振動吸收峰，說明存在磺酸根基團.綜上所述，可說明該縮聚反應引入了所需的結構和官能團，合成了目標產物.

圖1 縮聚物紅外譜圖

2.2 聚合物的熱穩(wěn)定性

圖2為縮合物SHA的TG曲線.圖2中出現三個拐點，即第一個拐點Td-5%出現在溫度為171. 8 ℃，說明當溫度低于拐點一時，樣品的失重率較小，這可能是高分子中的小分子物質或微量溶劑的揮發(fā)導致，也客觀說明縮合物合成時反應較為完全.樣品的Td,1/2為307.9 ℃、Tmax為566.2 ℃，確證縮合物的熱分解溫度高，耐熱性好，可以適用于高溫環(huán)境.

圖2 縮合物的熱重分析

2.3 分散劑水溶液在煤粒表面的潤濕作用

以水為空白參照，觀察SHA分散劑水溶液和水分別滴加到煤表面前后接觸角的動態(tài)變化情況.如圖3所示，分別為水和分散劑分別滴加到煤塊表面后10 s和90 s時兩者接觸角的變化情況.從圖3中可以清晰地看到，分散劑在煤粒表面比水更容易鋪展，相比較分散劑角度有很大的變化，其接觸角比水的接觸角小得多，這說明分散劑對煤有很好的潤濕效果.

圖3 分散劑水溶液與煤粒表面的接觸角

2.4 分散劑用量對水煤漿Zeta電位的影響

使用不同質量分數的水煤漿分散劑制備濃度為67%的水煤漿，離心振蕩，靜置24 h取其上清液進行 Zeta 電位測試，如圖4所示.在一定范圍內，隨著水煤漿分散劑用量的增加，電位值明顯減小，即電位的絕對值都增大.說明分散劑使得煤粒表面的負電荷迅速增加，Zeta電位負值增大，使得水煤漿分散體系更加穩(wěn)定；當分散劑用量達到某一最佳點時，就可以確定分散劑分子作用于煤粒表面的最大空間[10].此后，再增加分散劑用量，Zeta電位絕對值變小，過量的分散劑分子使負電荷在煤粒表面反向排列，被多層吸附，減少了煤表面的負電荷.

圖4 ζ電位與分散劑用量關系

2.5 分散劑用量對水煤漿表觀黏度的影響

在室溫、剪切率為100 s-1的條件下，添加不同用量分散劑，測定水煤漿濃度為67%時的表觀黏度,并將SHA分散劑與磺化腐植酸甲醛聚合物(MHA)、市售萘系水煤漿分散劑(NSF)比較，如圖5所示.

圖5 分散劑用量對水煤漿表觀黏度的影響

由圖5可知，SHA分散劑制備高濃度水煤漿降黏效果比NSF分散劑好，且遠遠好于MHA分散劑.隨著分散劑用量的增加，水煤漿黏度都逐漸降低，當分散劑用量為0.3%時，SHA分散劑黏度降到最低點，而此時NSF與MHA的黏度依然高于水煤漿國家標準GB/T18855-2008ZG中水煤漿技術要求的1 200 mPa·s.

SHA與MHA相比較，本實驗在磺化腐植酸-甲醛的基礎上，引入了高效親水的長分子鏈磺化丙酮，使得SHA降黏效果明顯好于MHA.當分散劑在煤粒表面達到吸附飽和狀態(tài)時，煤粒表面的負電荷和空間位阻效應最大，此時出現最低黏度點.隨著SHA分散劑的繼續(xù)增加，造成分散劑過量，使煤粒表面的親水性過強，形成很厚的水化膜，使得煤粒間的流動水減少，導致黏度增加.

2.6 水煤漿濃度與水煤漿表觀黏度的關系

水煤漿中SHA分散劑的添加量為0.3% (干基煤)，并與MHA、NSF對比，測定不同水煤漿濃度漿體在室溫、剪切速率為100 s-1條件下的表觀黏度的變化情況和不同分散劑對同一煤種的影響.如圖6所示，為水煤漿黏度隨水煤漿濃度的變化曲線.

圖6 水煤漿的制漿濃度

由圖6可知，不同分散劑作用于同一煤種，水煤漿表觀黏度都是隨著水煤漿濃度的增加而增加.經三者對比，SHA的效果最好，NSF其次，MHA最差.SHA與和其相似的MHA相比較，增加了高效的親水長鏈磺化丙酮分子，同時也增大了分子鏈長度，增加了空間位阻，使得SHA的性能更加優(yōu)越.而MHA和NSF相對親水基團較少，因此，在成漿濃度為67%時，黏度會遠大于SHA的黏度.

2.7 水煤漿的流變特性

常見的水煤漿是一種非牛頓流體[11]，它是煤與水混合而成的非均相液固懸浮液.水煤漿的流變性對于水煤漿儲存、運輸和霧化燃燒起著至關重要的作用[12].優(yōu)良的水煤漿流變性要求制備時，在外剪切力為零時水煤漿的靜態(tài)黏度較大，防止沉淀，方便儲存；要求在有外剪切力時有較低的黏度，易于輸送和霧化燃燒.理想的水煤漿流型呈假塑性[13].

SHA分散劑制漿濃度為67%，分散劑的添加量為0.3%時的水煤漿流變性如圖7所示.由圖7可知，隨著水煤漿流體的剪切速率逐漸增大，水煤漿的表觀黏度逐漸減小.這種隨著剪切速率增大使流體變稀的流動特性稱為假塑性流體.水煤漿中這種優(yōu)良的流體特性對于水煤漿分散劑的改良具有深遠的意義.

圖7 剪切速率與水煤漿黏度的關系

2.8 水煤漿穩(wěn)定性

在最佳分散劑用量和制漿濃度下，水煤漿的穩(wěn)定性可以通過水煤漿靜置時間和水煤漿析水率的關系來表示，結果如圖8所示.

圖8 分散劑對水煤漿穩(wěn)定性的影響

由圖8可知，比較三種分散劑7 d內的析水率可以發(fā)現，隨著時間的增加，析水率都在逐漸增大，而在第7 d時，SHA曲線的析水率最小.SHA分散劑制備的水煤漿比用MHA和NSF分散劑制備的水煤漿析水率明顯低，因此其穩(wěn)定性最好.

添加0.3%的SHA分散劑制備濃度為67%的水煤漿，靜置24 h只析出很少量的水，結合分子結構分析，三者都擁有苯環(huán)的片狀立體結構，這種層鋪結構會使得分散劑充分發(fā)揮作用，增加煤粒與水之間的縫隙，而SHA與MHA的苯環(huán)上具有較多的酚羥基，羥基與水分子有氫鍵作用，靜止時縮聚物的片狀立體結構上的多羥基起到了保水作用.

3 結論

(1)通過磺化和羥醛縮合反應，合成了一種新型腐植酸系水煤漿分散劑.通過紅外對結構進行了表征，熱重表明其熱學性能良好，合成了期望的目標產物.

(2)將分散劑作用于彬長煤，SHA與MHA、NSF分散劑比較，該縮合物的磺酸基結構和長鏈構型能有效增大水煤漿的靜電斥力，增加了空間位阻效應，提高了水溶性、分散性與穩(wěn)定性.同時，本實驗所合成的腐植酸系水煤漿分散劑還具有價格低廉和來源廣泛等優(yōu)勢.

(3)在分散劑用量為0.3%(干基煤)時，彬長煤制備的水煤漿最大成漿濃度可達67%，表觀黏度為930 mPa·s，穩(wěn)定性能良好.該分散劑在高濃度水煤漿制備中具有良好的應用前景.

[1]周明松,邱學青,王衛(wèi)星.水煤漿分散劑研究進展[J].煤炭轉化,2004,27(3):12-16.

[2]宋金梅,朱書全,吳曉華,等.水煤漿及其分散劑的應用狀況[J].煤炭加工與綜合利用,2008,3(4):45-46.

[3]張延霖,邱學青,王衛(wèi)星.水煤漿分散劑的發(fā)展動向[J].現代化工,2004,24(3):16-19.

[4]李鳳起,朱書全.水煤漿添加劑改性木質素磺酸鈉結構與性能的研究[J].煤炭學報,2000,25(4):439-443.

[5]魏 輝,張光華,李云飛,等.新型聚羧酸水煤漿分散劑對制漿性能的影響[J].煤炭科學技術,2010,38(8):122-128.

[6]張佳麗,張如意,諶倫建.腐植酸類水煤漿分散劑的化學改性研究[J].河南化工,2005,22(9):18-19.

[7]張守玉,王 洋,朱廷鈺,等.活化條件對彬縣煤活性焦孔隙結構的影響[J].化學反應工程與工藝,2003,19(3):221-226.

[8]宋海燕,尹友誼,宋建中.不同來源腐殖酸的化學組成與結構研究[J].華南師范大學學報(自然科學版),2009,41(1):61-66.

[9]秦 磊,王 超,張 龍.磺化腐植酸-聚丙烯酸類交聯(lián)吸水樹脂的合成新工藝及性能[J].塑料工業(yè),2012,40(2):13-16.

[10]張光華,朱雪丹,解 攀,等.新型陰離子水煤漿分散劑的制備與表征[J].應用化工,2008,37(11):1 267-1 269.

[11]周明松,楊東杰,邱學青.不同來源木質素磺酸鈉對水煤漿流變特性的影響[J].高?；瘜W工程學報,2007,21(3):386-391.

[12]黃 波,木沙江,段 靜,等.鈣基固硫劑對水煤漿流變性的影響[J].中國煤炭,2004,30(6):44-45.

[13]王睿坤,劉建忠,胡亞軒,等.水煤漿摻混濕污泥對漿體成漿特性的影響[J].煤炭學報,2010,35(2):199-204.