脂肪醇聚氧乙烯醚系列磷酸酯的制備及其表面活性

強(qiáng)西懷， 王加里， 閆 哲， 宋 鵬， 許 偉

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.浙江傳化集團(tuán)有限公司, 浙江 杭州 311215)

0 引言

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽是一類具有陰離子和非離子雙重特性的表面活性劑.因其具有良好的抗靜電性、乳化分散性、潤濕性等性能，而被廣泛地應(yīng)用于皮革、造紙、化妝品、紡織、塑料等工業(yè)領(lǐng)域[1].制備該類物質(zhì)時(shí)，工業(yè)上通常采用脂肪醇聚氧乙烯醚與五氧化二磷之間的磷酸化反應(yīng)進(jìn)行[2-5].產(chǎn)物中含有單酯、雙酯和磷酸等.其中，單酯的水溶性、乳化性、抗靜電性較好，雙酯在水中分散狀態(tài)不如單酯，但平滑性良好.因此,單雙酯的含量比例對磷酸酯類表面活性劑的性能有著很大的影響.

由于原料配比及生產(chǎn)工藝條件的差異, 磷酸酯類表面活性劑制品屬于混合物，其一般組成是：磷酸單酯(MAP) 含量60%～85%，磷酸雙酯(DAP) 含量10%～35% ，游離磷酸(AP)含量1% ～4%[6].由于MAP和DAP在性能上有很大差異，因而它們的比例和含量及游離AP的含量，將直接影響到產(chǎn)物表面活性及應(yīng)用性能.如，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯應(yīng)用在丙綸纖維中，只有當(dāng)單、雙酯比例高于1時(shí)，在纖維達(dá)到平滑手感特性的同時(shí)，其抗靜電性能才能滿足要求[7].

魏少華、李國威等人詳細(xì)研究了脂肪醇磷酸酯混合產(chǎn)物體系的表面活性.他們指出，在磷酸單酯∶磷酸雙酯=7∶3左右時(shí)，磷酸酯混合體系的表面活性最優(yōu)異[8].但對于脂肪醇醚磷酸酯混合產(chǎn)物體系表面活性研究的報(bào)道較少.本文以C16-18脂肪醇聚氧乙烯醚(O-3、O-5、O-7、O-10) 為原料，制備了系列醇醚類磷酸酯鹽產(chǎn)物.實(shí)驗(yàn)詳細(xì)研究了MAP和DAP比例含量，以及混合產(chǎn)物體系的表面活性變化規(guī)律.其實(shí)驗(yàn)結(jié)果對于正確使用醇醚磷酸酯表面活性物質(zhì)，以及制備過程等具有一定的理論指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

C16-18脂肪醇聚氧乙烯醚(O-3、O-5、O-7、O-10)，工業(yè)級，江蘇冠洋精細(xì)化工有限公司；五氧化二磷，分析純，無錫海碩生物有限公司;氫氧化鈉，AR，開封化學(xué)試劑總廠.

JK99C 型全自動(dòng)張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；Nicolet-iN10型傅立葉變換顯微紅外光譜儀,賽默飛世爾科技(原熱電公司)分子光譜部.

1.2 聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽的合成

在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)的500 mL三口燒瓶中，加入一定量脂肪醇聚氧乙烯醚 ，加熱至50 ℃使其完全溶解后，在1 h內(nèi)分次加入定量P2O5(加料過程中控制溫度不高于60 ℃)，加完后緩慢升溫至規(guī)定溫度并保持一定時(shí)間以進(jìn)行醇解反應(yīng).

然后,加入定量H2O，保持一定溫度并維持規(guī)定時(shí)間進(jìn)行水解反應(yīng).最后,將反應(yīng)體系降溫至40 ℃以下，緩慢加入NaOH溶液(質(zhì)量濃度為30%)中和至反應(yīng)體系pH達(dá)7.0～7.5，再加入計(jì)算量的水使產(chǎn)物固含量控制在39%～41%之間.

其反應(yīng)的合成路線如下所示：

1.3 聚氧乙烯醚磷酸酯合成比例及條件的優(yōu)化

從反應(yīng)路線及原理可以看出，P2O5與醇醚反應(yīng)的主要步驟是醇解與水解兩個(gè)過程.以O(shè)-3原料為實(shí)驗(yàn)樣本，在分析文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)因素條件見表1所示.在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，以最高的單酯比例及轉(zhuǎn)化率為考慮因素，逐步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)溫度與反應(yīng)時(shí)間.

表1 實(shí)驗(yàn)原料比例設(shè)計(jì)

1.4 磷酸酯成分中單雙酯含量分析

磷酸酯中單雙酯含量的測定，可采用雙指示劑法，具體參照文獻(xiàn)[8]進(jìn)行.

1.5 轉(zhuǎn)化率的測定

按照GB7384-87,測定磷酸酯鉀鹽的羥值M，則轉(zhuǎn)化率R=(Y-M) /Y，其中，Y為反應(yīng)體系的初始羥值.

1.6 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀，測定反應(yīng)產(chǎn)物特征官能團(tuán)的變化，并且與未反應(yīng)的脂肪醇聚氧乙烯醚的紅外譜圖進(jìn)行對比.

1.7 原料結(jié)構(gòu)對磷酸酯產(chǎn)物組成的影響

按照O-3P相同的最優(yōu)合成比例與條件，分別合成并測定O-3P、O-5P、O-7P、O-10P反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物單、雙酯與磷酸含量.

1.8 脂肪醇聚氧乙烯醚系列的性能測定

1.8.1 O-nP系列磷酸酯水溶性測試

精確稱取一定量的聚合物樣品，置于小燒杯中，加入計(jì)量去離子水于(25.0±0.1) ℃的恒溫水浴中，磁力攪拌下觀察其溶解性.

1.8.2 表面活性

配制一系列不同質(zhì)量濃度的樣品水溶液，采用吊環(huán)法于(25.0±0.1) ℃測定其表面張力，并繪制曲線，由曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)處得到CMC值.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物比例及條件對單雙酯比例的影響

以反應(yīng)物比例、醇解時(shí)間、醇解溫度、水解時(shí)間、水解溫度等分別作為影響因素，選取單雙酯含量作為衡量最優(yōu)反應(yīng)條件的指標(biāo)進(jìn)行實(shí)驗(yàn).其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2～6所示.

表2 不同反應(yīng)物比例對單雙酯比例的影響

表3 不同醇解時(shí)間對單雙酯比例的影響

表4 不同醇解溫度對單雙酯比例的影響

表5 不同水解時(shí)間對單雙酯比例的影響

表6 不同水解溫度對單雙酯比例的影響

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出,在最優(yōu)反應(yīng)比例為n(OH)∶n(P2O5)∶n(H2O)=2.5∶1∶1，醇解65 ℃、2.5 h，水解70 ℃，40 min時(shí)，單酯比例達(dá)到最高值.在一定范圍內(nèi)改變醇解反應(yīng)條件，單雙酯比例變化不明顯;但水解溫度對反應(yīng)產(chǎn)物比例的影響較為強(qiáng)烈，改變水解溫度單雙酯比例變化顯著.

醇解、水解溫度過高,易產(chǎn)生兩方面的不良影響：易產(chǎn)生羥基間的脫水醚化， 使羥基含量降低；反應(yīng)溫度升高，酯化反應(yīng)速度增加，產(chǎn)生較多副產(chǎn)物.但當(dāng)溫度過低時(shí)，則反應(yīng)速度太慢，醇解反應(yīng)不完全.所以，反應(yīng)隨溫度變化時(shí)，單酯比例呈現(xiàn)出一個(gè)先升后降的趨勢.本實(shí)驗(yàn)中，單酯比例在70 ℃時(shí)達(dá)到最大值.

2.2 脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀測定反應(yīng)產(chǎn)物，以及與未反應(yīng)的脂肪醇聚氧乙烯醚的紅外譜圖進(jìn)行對比，其結(jié)果如圖1所示.由圖1可明顯看出，聚氧乙烯醚的端羥基峰在3 470 cm-1左右，經(jīng)過磷酸化反應(yīng)，該峰明顯消失，反應(yīng)后在1 114 cm-1附近峰型比原始峰寬，而由峰尖處可看出 1 114 cm-1并非單獨(dú)一峰，而是由多峰重疊而構(gòu)成的寬峰，其重疊峰為1 148 cm-1附近的P=O的伸縮振動(dòng)吸收峰和1 114 cm-1為C-O-C的伸縮振動(dòng)峰.由以上紅外數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論:脂肪醇聚氧乙烯醚已和P2O5、H2O發(fā)生磷酸化反應(yīng)[9-11].

圖1 O-3與O-3P的紅外譜圖

2.3 原料結(jié)構(gòu)對磷酸酯產(chǎn)物組成的影響

按照O-3P相同的最優(yōu)合成比例與條件，分別合成并測定O-3P、O-5P、O-7P、O-10P產(chǎn)物單雙酯與磷酸含量，其產(chǎn)物成分比例如表7所示.

表7 O-nP系列磷酸酯產(chǎn)物的成分比例

由表7所示的O-nP系列磷酸酯產(chǎn)物的成分比例，我們可以看出，O-3P的磷酸單酯比例在O-nP系列中達(dá)到最高值，同時(shí)O-3P產(chǎn)物中磷酸比例最小為4.0.其原因主要有以下兩點(diǎn)：

其一，隨著C-O-C親水性結(jié)構(gòu)的增加，反應(yīng)物分子極性變強(qiáng)，反應(yīng)物沸點(diǎn)升高，在相等的溫度條件下，脂肪醇醚的分子熱運(yùn)動(dòng)程度減弱，反應(yīng)活性降低，未充分反應(yīng)的P2O5與H2O反應(yīng)幾率相對提升，該反應(yīng)生成了不必要的副反應(yīng)產(chǎn)物磷酸；其二，當(dāng)氫鍵作用加強(qiáng)時(shí)，聚氧乙烯醚磷酸酯與水結(jié)合更加強(qiáng)烈，造成在沒有充分醇解時(shí)，就已經(jīng)開始發(fā)生水解反應(yīng)，造成反應(yīng)不充分，多余的P2O5與水反應(yīng)生成磷酸.

2.4 O-nP系列脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的水溶性

四種脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽在水中的分散程度對比見表8所示.

表8 四種脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽

從表8可以看出，O-7P和O-10P 達(dá)到一定質(zhì)量濃度后，便會形成凝膠，而在相等質(zhì)量濃度下，O-3P與O-5P沒有形成凝膠，其可能原因是O-7P和O-10P中親水性C-O-C鏈結(jié)構(gòu)較長，而C16-18長鏈烷基又明顯表現(xiàn)出強(qiáng)烈的疏水作用，在分子間極強(qiáng)的疏水性以及范德華力作用下，會使長鏈分子發(fā)生卷曲和相互纏繞，產(chǎn)生具有一定強(qiáng)度的締合，將水分子包含在其形成的三維立體空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，宏觀上便形成凝膠形式[12-14].其中,O-3P鏈上C-O-C結(jié)構(gòu)最少，分子鏈短，親水性相對較弱，難以形成包覆水分子的立體凝膠結(jié)構(gòu)，所以以較為穩(wěn)定的平面結(jié)構(gòu)存在于水溶液中.因此，O-3P、O-5P、O-7P、O-10P在水中的分散程度依次減弱.

2.5 O-nP系列磷酸酯的表面活性

O-3P表面張力曲線見圖2所示，以曲線拐點(diǎn)求出CMC及γCMC.

圖2 O-3P磷酸酯鹽的表面張力曲線

以相同方法測定O-nP系列磷酸酯的CMC及γCMC，得到結(jié)果如表9所示,

表9 O-nP系列磷酸酯鹽的CMC及γCMC

由O-nP系列磷酸酯的CMC及γCMC測定結(jié)果可知，隨著EO加合數(shù)的增大，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鹽的CMC減小，γCMC增大.其中，O-10P的CMC值為0.069g/L，γCMC可達(dá)54.35 mN/m，在O-nP系列中表面活性最為優(yōu)異.

O-nP臨界膠束濃度(CMC)與表面活性劑的HLB值之間存在一定關(guān)系，可以寫成如lgCMC=A+B(HLB)形式的經(jīng)驗(yàn)公式.在經(jīng)驗(yàn)公式中，B為負(fù)值，隨著C-O-C結(jié)構(gòu)數(shù)的增加，HLB值增加，而CMC值逐漸減少.其原因是,在磷酸酯基和烷基疏水基中間插入C-O-C結(jié)構(gòu)，使得表面活性劑離子的電荷得以分散[15,16]，從而使表面活性劑分子間的電性排斥作用得到減弱，形成膠束的能力增強(qiáng).

3 結(jié)論

(1)采用C16-18脂肪醇聚氧乙烯醚O-3與五氧化二磷、水反應(yīng)，在反應(yīng)比例為n(OH)∶n(P2O5)∶n(H2O) =2.5∶1∶1，醇解65 ℃、2.5 h，水解70 ℃，40 min時(shí)，單酯比例達(dá)到最高值.在眾多影響因素中，水解溫度對單雙酯比例的影響最為明顯.

(2)在制備出的O-3P、O-5P、O-7P、O-10P的系列磷酸化產(chǎn)物中,O-3P單酯比例最高，可達(dá)69.8%，且隨脂肪醇聚氧乙烯醚中EO加合數(shù)的增加，磷酸含量也增加.

(3)O-3P鹽在水中分散程度最好，其質(zhì)量濃度為200 g/L時(shí)仍能形成半透明溶液；O-10P鹽在水中分散程度最差，在質(zhì)量濃度≥80 g/L時(shí)便會形成凝膠.

(4)在O-nP水溶液及其表面活性中，O-10P降低水表面張力的能力最好，其水溶液的CMC值為0.069 g/L，γCMC為54.35 mN/m.

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