核殼結(jié)構(gòu)碳化鎢/碳化鎢鐵復合材料的制備與電催化活性

陳 輝 陳 丹 謝偉淼 鄭 翔 李國華,2,3,*

(1浙江工業(yè)大學化學工程學院,杭州310032;2綠色合成技術(shù)國家重點實驗室培育基地,杭州310032;3浙江工業(yè)大學納米科學與工程技術(shù)研究中心,杭州310032)

1 引言

碳化鎢因具有類鉑催化性能,1,2可用作化學催化和電催化領(lǐng)域的催化劑,3-5且在催化反應(yīng)過程中不易被CO、H2S等氣體中毒6而受到了廣泛關(guān)注.碳化鎢的上述特性使其具備了替代或部分替代鉑等貴金屬催化劑的潛質(zhì).現(xiàn)有研究表明,碳化鎢的催化活性遠不及鉑等貴金屬.7,8因此,如何提高碳化鎢催化活性,并使其接近鉑等貴金屬催化劑是碳化鎢替代和部分替代鉑等貴金屬催化劑的關(guān)鍵,也是碳化鎢基催化材料研究的熱點和走向工業(yè)應(yīng)用的核心問題之一.

金屬化的表面結(jié)構(gòu)是碳化鎢具有類鉑催化性能的原因所在,9若能夠調(diào)控碳化鎢的表面電子結(jié)構(gòu),必可調(diào)控碳化鎢的催化活性.基于這樣的認識,國內(nèi)外專家學者開展了不少有針對性的研究工作,10-19比如,采用模板法將碳化鎢制備成具有一定結(jié)構(gòu)和形貌催化材料,10,11應(yīng)用原位還原碳化和碳包覆將碳化鎢制備成納米材料,12-18將碳化鎢與其它材料復合,19這些均不同程度地提高了碳化鎢的催化活性.本課題組在這方面也開展了一系列研究工作.首先,利用碳納米管優(yōu)越的電子性能、管狀結(jié)構(gòu)和比表面積大等特點,將偏鎢酸銨負載于硝化后的碳納米管上,經(jīng)還原碳化后獲得了碳化鎢與碳納米管復合材料;20其次,以具有三維聯(lián)通孔道結(jié)構(gòu)的天然沸石為載體制備了碳化鎢與天然沸石納米復合材料;21再次,利用Ti4+的空d軌道的獨特性質(zhì),22以金紅石型納米二氧化鈦為載體制備了碳化鎢與金紅石納米復合材料;23最后,以鐵黃為載體,偏鎢酸銨為鎢源,將表面包覆法與原位還原碳化技術(shù)相結(jié)合,制備出了具有核殼結(jié)構(gòu)的碳化鎢與碳化二鎢納米復合材料.24上述復合材料均在一定程度上提高了碳化鎢的電催化活性,但也面臨一些問題.碳納米管雖具有優(yōu)越的電子性能和管狀結(jié)構(gòu),但在電化學環(huán)境下不穩(wěn)定會被氧化,從而導致復合材料的結(jié)構(gòu)與性能發(fā)生變化.以天然沸石和二氧化鈦為載體雖然可克服上述問題,但其電催化活性和導電性較差,且復合材料中碳化鎢分布的均勻性也較難控制.

為尋找解決上述問題的技術(shù)方法,本文提出制備碳化鎢鐵(Fe3W3C)與碳化鎢(WC)核殼結(jié)構(gòu)復合材料的新思路.這是因為,一方面,Fe3W3C和WC均對甲醇的電催化氧化具有較好的催化活性;25另一方面,Fe3W3C具有良好的導電性;更為重要的是核殼結(jié)構(gòu)復合材料可利用核和殼層的特點對材料的性能進行調(diào)控,可明顯提升復合材料的催化性能.26基于上述因素,本文利用鐵黃比表面積大和吸附性能優(yōu)越等特點,采用包覆技術(shù)將偏鎢酸銨均勻地吸附于其外表面,并利用鐵黃中的鐵元素在還原碳化過程中能夠摻入碳化鎢內(nèi)形成Fe3W3C,以增強復合材料導電性的特點,將表面包覆和原位還原碳化技術(shù)相結(jié)合,制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3W3C與WC復合材料,并首次報道了Fe3W3C與WC核殼結(jié)構(gòu)復合材料對甲醇的電催化性能.

2 實驗部分

2.1 樣品制備

前驅(qū)體制備.稱取一定量的偏鎢酸銨(AMT,分析純,湖南株洲硬質(zhì)合金廠),溶解于400 mL去離子水中,再按比例稱取相應(yīng)質(zhì)量的鐵黃(FeOOH,分析純,浙江升華集團德清華源顏料有限公司)加入其中,在恒溫磁力攪拌器內(nèi)60°C條件下持續(xù)攪拌3 h,靜置,去上層清液后于烘箱內(nèi)80°C干燥10 h,研磨即得前驅(qū)體.

樣品制備.將前驅(qū)體裝于石英舟內(nèi),再置于恒溫管式爐中,以H2為還原氣體、CH4為碳源,在900°C條件下還原碳化4 h,冷卻后即得碳化鎢鐵與碳化鎢復合材料.

系列樣品制備.按上述方法分別制備AMT與FeOOH質(zhì)量比5、10、15和20的四個樣品,并分別標注為樣品1、2、3和4.

2.2 樣品表征

樣品物相,即X射線衍射分析(XRD)分析采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X′Pert PRO型X射線衍射儀,測試時采用CuKα射線源(λ=0.1541 nm),工作電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描范圍5°-80°,記數(shù)步長0.033°.XRD數(shù)據(jù)用儀器自帶分析軟件High Score進行處理,處理過程中儀器本征寬化采用廠家提供的多晶硅標準樣品進行校正與扣除;樣品形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM Hitachi S-4700II)進行觀察;樣品微結(jié)構(gòu)采用高分辨透射電子顯微鏡(TEM Tecnai G2 F30)進行表征;樣品的化學組成采用X射線能量散射譜(EDS)進行分析.

圖1 三電極體系示意圖Fig.1 Schematic diagram of tri-electrode system

2.3 電化學性能測試

樣品的電催化性能用CHI620B電化學工作站測試.測試過程中采用三電極體系(如圖1所示)、測試時用循環(huán)伏安法(CV),工作電極(WE)為粉末微電極,27參比電極(RE)為飽和甘汞電極(SCE),輔助電極(CE)為光亮鉑電極,鹽橋由氯化鉀與瓊脂質(zhì)量比為10:1的混合物制備而成.測試前為了形成穩(wěn)定的三相反應(yīng)界面,將電極在電解液中浸泡3 h.測試過程中溶液電阻采用正反饋技術(shù)進行歐姆補償.

3 樣品表征

3.1 前驅(qū)體樣品表征

3.1.1 XRD表征

圖2為前驅(qū)體的XRD結(jié)果.從圖2中可以看到,前驅(qū)體的XRD圖中有十多處衍射峰,其中,2θ為8.5560°、9.9328°、27.8638°等處的衍射峰可歸屬為鎢酸銨(PDF No.070-2271),2θ為 21.2159°、33.2233°、36.6426°等處的衍射峰可歸屬為FeOOH(PDF No.081-0463),即前驅(qū)體主要含有兩種物相:鎢酸銨(APT)和FeOOH.這說明,將偏鎢酸銨溶于水并負載于鐵黃表面之后,鐵黃的物相基本沒有改變,偏鎢酸銨轉(zhuǎn)變成了鎢酸銨.

圖2 前驅(qū)體的XRD圖譜Fig.2 X-ray diffraction(XRD)pattern of the precursor APT:ammonium tungstate

3.1.2 SEM表征

圖3是前驅(qū)體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片,其中,圖3A為前驅(qū)體的形貌,圖3B為前驅(qū)體的表面結(jié)構(gòu).從圖3B中可看出,前驅(qū)體大多呈短小柱狀,長短不一,柱體的平均長度在500 nm左右,寬80-150 nm,柱體表面比較光滑.這與鐵黃載體的形貌24有一定的差異.這是由于在前驅(qū)體制備過程中,經(jīng)過攪拌、加熱、干燥以及研磨后,載體鐵黃的形貌有一定程度的破壞,負載后的前驅(qū)體在干燥和研磨過程中也會斷裂.

3.1.3 TEM表征

圖4為前驅(qū)體的透射電鏡(TEM)照片.24從圖4A中可看出,前驅(qū)體呈棒狀,保持了鐵黃的形貌,長度多在500 nm以上,粗細不等,直徑50-70 nm;與鐵黃(見圖4A中嵌入圖)相比,前驅(qū)體中間灰度較高,邊緣灰度較低,兩者之間有明顯的界線.這反映前驅(qū)體可分為載體和負載層兩個部分,后者厚度6.5-9.0 nm,如圖4A所示.圖4B為的圖4A的局部放大,經(jīng)測量,負載層的晶面間距為0.7858 nm,與APT(PDF No.070-2271)的(111)晶面間距接近.這與XRD的分析結(jié)果一致.依據(jù)上述結(jié)果可認為,前驅(qū)體是由APT和FeOOH組成,且負載層為APT,載體為FeOOH,兩者構(gòu)成了具有典型核殼結(jié)構(gòu)的棒狀前驅(qū)體.

圖3 前驅(qū)體的SEM照片F(xiàn)ig.3 Scanning electron microscope(SEM)images of the precursor

圖4 前驅(qū)體的透射電子顯微鏡照片24Fig.4 Transmission electron microscope(TEM)images of precursor24

3.2 樣品表征

3.2.1 XRD表征

圖5是以偏鎢酸銨和鐵黃為原料,按不同AMT與FeOOH比例制備的前驅(qū)體經(jīng)還原碳化后樣品的XRD分析結(jié)果.從圖5中可看到,隨著制備過程中AMT與FeOOH比例的變化,樣品的主要衍射峰沒有明顯變化,其中,2θ為 13.79°、22.64°、32.25°、35.24°、39.78°、42.31°、46.26°、59.48°、64.49°、69.30°、72.23°和73.99°處的衍射峰可歸屬于碳化鎢鐵 Fe3W3C(PDF No.94-004-3230),且 2θ為 42.31°、39.78°、32.25°、35.24°和46.26°處的衍射峰是碳化鎢鐵的特征峰;2θ為35.56°處的衍射峰可歸屬于碳化鎢WC(PDF No.051-0939)的特征峰,即最強峰;2θ為38.13°處的衍射峰可歸屬于碳化二鎢W2C(PDF No.089-2731)的特征峰.這說明四個樣品的主要物相均為Fe3W3C、WC和W2C.其中,后兩種物相只看到了最強衍峰,其它衍射峰未能看到的原因是它們被碳化鎢鐵的衍射峰掩蓋所致.

比較上述四個樣品WC和W2C的衍射峰強可知,樣品1中WC的特征峰衍射強度較弱,W2C特征峰衍射強度較強;與樣品1相比,樣品2中WC特征峰的衍射強度明顯增強,W2C特征峰的衍射強度卻有所下降;與樣品2相比,樣品3中W2C特征峰的衍射強度沒有較大改變,但WC特征峰的衍射強度增強;樣品4中WC和W2C特征峰的衍射強度均較弱.上述結(jié)果說明,W2C特征峰的衍射強度隨著制備過程中AMT與FeOOH比例的增加而持續(xù)減弱;WC特征峰的衍射強度在AMT與FeOOH比例為5-15范圍內(nèi)持續(xù)增強,當這一比例為20時卻明顯減弱.對于同一物相而言,衍射峰強度與物質(zhì)的量有著一定的相關(guān)性.據(jù)此,上述結(jié)果說明在樣品制備過程中,當AMT與FeOOH的比例在5-20范圍內(nèi)時,隨著比例的增大,W2C含量逐漸降低;當比例在5-15范圍內(nèi)時,WC含量隨著比例的增大而逐漸增加,當比例增大到20時,WC含量下降.

圖5 AMT與FeOOH不同質(zhì)量比樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the samples prepared with different mass ratios ofAMT to FeOOH

比較樣品中F3W3C的衍射峰強度可知,樣品4的衍射峰強度最高,其次是樣品2,再是樣品3,最弱的是樣品1.這說明樣品4中F3W3C的含量最多,其次是樣品2,再是樣品3,含F(xiàn)3W3C最少的是樣品1.

3.2.2 SEM

圖6為樣品2的掃描電子顯微鏡照片.從圖6中可看出,樣品的顆粒為不規(guī)則粒狀,粒徑介于150-500 nm之間,顆粒粒徑較為均勻,分散相對較好.這與其前驅(qū)體的棒狀形貌有明顯差別.這是因為前驅(qū)體在高溫還原碳化過程中發(fā)生了融熔和重結(jié)晶,從而導致樣品顆粒的形貌由棒狀轉(zhuǎn)變成了顆粒狀.

3.2.3 TEM

圖7為樣品的TEM照片,其中A、B、C和D分別為樣品1、2、3和4的整體形貌.從圖7中可以看到,樣品1、2和3的顆粒粒徑均在200-500 nm范圍內(nèi),樣品4的顆粒粒徑下降到200 nm以下,即隨著制備過程中AMT與FeOOH比例的增加樣品的顆粒粒徑逐漸減小.圖7中的四個嵌入圖均為各自樣品顆粒的局部放大.從圖7中可看出,樣品1中顆粒的核殼結(jié)構(gòu)不是很清晰,如圖7A中嵌入圖所示,其余3個樣品顆粒的核殼結(jié)構(gòu)清晰可見,殼層的厚度均在100 nm以下,如圖7B、7C和7D中嵌入圖所示.比較核殼結(jié)構(gòu)的殼層厚度和均勻性,由樣品2到樣品4,殼層的厚度逐漸減小,均勻性逐漸增加.這說明樣品的微結(jié)構(gòu)和AMT與FeOOH比例相關(guān).

圖6 樣品2的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Scanning electron microscopy(SEM)image of the sample 2

圖7 樣品的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of the samples A:sample 1;B:sample 2;C:sample 3;D:sample 4

為了解樣品顆粒的核部與殼層的晶相組成,測量了樣品2中殼層和核部的晶面間距,結(jié)果如圖7B中所示,其中,殼層中有一組清晰的晶格條紋,其間距為0.2451 nm,這與碳化鎢(PDF No.051-0939)的(100)晶面間距接近,說明殼層以碳化鎢為主;核部有一組清晰的晶格條紋,其間距為0.6578 nm,這與碳化鎢鐵(PDF No.089-2579)的(111)晶面的晶面間距接近,說明核部以碳化鎢鐵為主.上述結(jié)果說明樣品2的顆粒具有以碳化鎢鐵為核,碳化鎢為殼的核殼結(jié)構(gòu).由于樣品3和4的制備方法與樣品2相同,且XRD分析結(jié)果表明三者的晶相組成相同.據(jù)此可認為,樣品2、3和4均具有以碳化鎢鐵為核,碳化鎢為殼的良好核殼結(jié)構(gòu).

3.2.4 EDS表征

圖8是樣品的EDS分析結(jié)果.從圖8中可以看出,樣品主要含有C、Fe、W和Cu元素,其中,Cu來自測試使用的銅網(wǎng),C部分來自測試使用的碳膜,部分來自樣品,即樣品的主要成份為C、Fe和W.

圖8 AMT與FeOOH不同質(zhì)量比樣品的EDS圖譜Fig.8 Energy dispersive spectroscopy(EDS)patterns of the samples prepared with different mass ratios ofAMT to FeOOH

綜上所述,結(jié)合樣品的XRD、TEM和EDS分析結(jié)果,可以推斷:樣品呈典型的核殼結(jié)構(gòu),核部主要物相為Fe3W3C,殼層主要物相為WC和W2C.

3.3 電化學性能

3.3.1 堿性體系

圖9是樣品1、2、3和4,以及介孔空心球狀碳化鎢(meso WC)和顆粒狀碳化鎢(part WC)在0.25 mol·L-1CH3OH+0.1 mol·L-1NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線.從圖9中可以看到,六個樣品的掃描曲線均出現(xiàn)了一個明顯的氧化峰和一個還原峰.為便于對比,將圖9中各樣品氧化峰的峰電位和峰電流列于表1.

比較各樣品的氧化峰電位值可知,峰電位從低到高依次為:樣品1＜樣品3＜樣品4＜樣品2＜meso WC＜part WC.與meso WC的氧化峰電位相比,樣品1、3、4和2的氧化峰電位分別負移0.3200、0.3100、0.2867和0.1749 V.這說明樣品在堿性溶液中對CH3OH的電催化氧化性能均優(yōu)于meso WC和part WC,且樣品1的催化性能最佳,樣品2的催化性能最差.

圖9 樣品在0.25 mol·L-1CH3OH+0.1 mol·L-1NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.9 CV curves of the samples in 0.25 mol·L-1 CH3OH+0.1 mol·L-1NaOH solution

表1 圖9中的氧化峰電位與及電流Table 1 Potentials and currents from Fig.9

從表1中的數(shù)據(jù)可知,電流從大到小依次為:樣品2＞樣品4＞meso WC＞樣品3＞樣品1＞part WC.這說明在堿性溶液中樣品2的導電性最佳,所有樣品的導電性均優(yōu)于part WC,且樣品2和樣品4的導電性還優(yōu)于meso WC.

3.3.2 中性體系

圖10是樣品1、2、3和4,以及meso WC和part WC在 0.25 mol·L-1CH3OH+0.1 mol·L-1NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線.從圖10中可以看到,六個樣品的掃描曲線均出現(xiàn)了一個氧化峰,除了樣品1外,其余樣品的掃描曲線均出現(xiàn)了還原峰.為了便于比較樣品的電催化性能,將樣品的氧化峰電位和電流列于表2.

圖10 樣品在0.25 mol·L-1CH3OH+0.1 mol·L-1 NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.10 CV curves of the samples in 0.25 mol·L-1 CH3OH+0.1 mol·L-1NaCl solution

表2 圖10中氧化峰電位及電流Table 2 Potentials and currents from Fig.10

從表2中的數(shù)據(jù)可知,樣品的氧化峰電位從低到高依次為:樣品2＜樣品3＜樣品1＜樣品4＜meso WC＜part WC.與meso WC的氧化峰電位相比,樣品2、3、1和4的氧化峰電位分別負移0.4563、0.4543、0.4042和0.2291 V.這說明在中性溶液中,對CH3OH的電催化氧化性能最佳的為樣品2,其次是樣品3和1,最差是樣品4,且均優(yōu)于meso WC和part WC.

比較各樣品的氧化峰電流可知,電流從大到小依次為:樣品4＞樣品3＞樣品2＞meso WC＞ part WC＞樣品1.這說明在中性溶液中,除樣品1外,其余樣品的導電性均優(yōu)于meso WC和part WC,導電性最佳的是樣品4.

3.3.3 酸性體系

圖11是樣品1、2、3和4,以及meso WC和part WC在0.25 mol·L-1CH3OH+0.1 mol·L-1HCl溶液中的循環(huán)伏安曲線.從圖11中可以看到,六個樣品的掃描曲線均出現(xiàn)了一個氧化峰和一個還原峰.為了便于比較樣品的電催化性能,將樣品的氧化峰電位和電流列于表3.

圖11 樣品在0.25 mol·L-1CH3OH+0.1 mol·L-1 HCl溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.11 CV curves of the samples in 0.25 mol·L-1 CH3OH+0.1 mol·L-1HCl solution

表3 圖11中的電位及電流Table 3 Potentials and currents from Fig.11

從表3中的數(shù)據(jù)可知,樣品氧化峰電位從低到高依次為:樣品1＜樣品2＜樣品3＜樣品4＜meso WC＜part WC.與meso WC的氧化峰電位相比,樣品1、2、3和4的氧化峰電位較分別負移0.4978、0.4472、0.3635和0.1232 V.這說明樣品在酸性溶液中對CH3OH的電催化氧化性能均優(yōu)于meso WC和part WC.

比較樣品的氧化峰電流值可知,電流從大到小依次為:樣品4＞樣品3＞樣品1＞樣品2＞meso WC＞part WC.這說明樣品在酸性溶液中的導電性也優(yōu)于meso WC和part WC,且導電性最佳的是樣品4.

4 分析與討論

4.1 溶液性質(zhì)對性能的影響

圖12是樣品1在堿性、中性和酸性溶液中的循環(huán)伏安曲線.從圖12中可以明顯觀察到,樣品1掃描曲線的氧化峰電位從低到高依次為:堿性＜中性＜酸性.這說明樣品1在堿性溶液中對CH3OH的電催化氧化性能最佳,其次是在中性溶液中,最差是在酸性溶液中.

這是因為甲醇的電催化氧化反應(yīng),28在酸性溶液中的總反應(yīng)式為:

在堿性溶液中的總反應(yīng)式為:

圖12 樣品1在各種CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.12 CVcurves of the samples in different CH3OH solutions

由此可知,甲醇在酸性和堿性溶液中的電催化反應(yīng)有所不同,酸性溶液中H+主要起導電作用,而不參與實際的反應(yīng);堿性溶液中OH-不僅具有導電作用,還參與具體的化學反應(yīng),即反應(yīng)體系中OH-的量越多的,越能促進反應(yīng)向右進行.

比較樣品1在不同溶液中的導電性,發(fā)現(xiàn)其在酸性溶液中的氧化峰電流明顯高于在堿性和中性溶液中的電流.這是與酸性溶液中H+濃度較高且參與導電有關(guān).

將樣品1、2、3和4,以及meso WC和part WC對CH3OH的電催化氧化性能進行比較發(fā)現(xiàn),在堿性溶液中,樣品對CH3OH的電催化性能從強到弱依次為:樣品1＞樣品3＞樣品4＞樣品2,且均優(yōu)于meso WC和part WC;在中性溶液中,樣品對CH3OH的電催化性能從強到弱依次為:樣品2＞樣品3＞樣品1＞樣品4,且均優(yōu)于meso WC和part WC樣品;在酸性溶液中,樣品對CH3OH的電催化氧化性能從強到弱依次為:樣品1＞樣品2＞樣品3＞樣品4,且均優(yōu)于meso WC和part WC樣品.比較樣品在不同性質(zhì)溶液中的氧化峰電位高低可發(fā)現(xiàn),樣品在堿性溶液中的氧化峰電位最低,其次是在中性溶液中,最差是在酸性溶液中,即樣品在堿性溶液中的電催化活性最高,其次是在中性溶液中,最差是在酸性溶液中.這說明樣品在堿性溶液中的催化性能均優(yōu)于其在中性和酸性溶液中的催化性能.這是因為CH3OH的電催化氧化反應(yīng)須有大量OH-的參與,堿性CH3OH溶液中有充足的OH-,從而促進CH3OH氧化反應(yīng)的進行,致使樣品在堿性溶液中的電催化氧化性能優(yōu)于其在中性和酸性溶液中的催化性能.

4.2 物相與性能關(guān)聯(lián)性

從圖9-12中可看出,當電勢電位高于1.0 V時,在不同的體系中均出現(xiàn)了明顯的尖銳峰.這是由于樣品中含有少量鐵,以及碳化鎢鐵中的鐵在循環(huán)伏安過程中能與溶液中的H+離子發(fā)生電子交換反應(yīng),并釋放出一定量的氫氣所致.

由于中性溶液中OH-濃度與H+的濃度處于平衡狀態(tài),因此,在中性溶液中的催化性最能體現(xiàn)樣品的本征特性.樣品本征催化活性的強弱順序為樣品2＞樣品3＞樣品1＞樣品4.依據(jù)XRD分析結(jié)果,樣品1中W2C和WC的含量最多,其次是樣品2和樣品3,樣品4中WC和W2C的含量最少.據(jù)此可以推斷,樣品中對CH3OH起主要催化作用的是WC和W2C.

中性溶液中不同樣品的導電性能為:樣品4＞樣品3＞樣品2＞樣品1.結(jié)合樣品的XRD分析結(jié)果,四個樣品中樣品4的Fe3W3C含量最高,樣品1的Fe3W3C含量最低.這說明樣品中Fe3W3C一方面作為載體,另一方面主要起導電作用.

綜上所述,無論在堿性、中性還是酸性溶液中,碳化鎢/碳化鎢鐵復合材料對CH3OH的電催化氧化性能均優(yōu)于meso WC和part WC;碳化鎢/碳化鎢鐵復合材料中在不同溶液中的催化性能具有一定的規(guī)律性,并與樣品的物相組成有一定的相關(guān)性,對于CH3OH的電催氧化反應(yīng)而言,樣品的催化活性主要與WC和W2C的含量相關(guān),樣品的導電性主要與Fe3W3C的含量相關(guān).

5 結(jié)論

以偏鎢酸銨為鎢源,以鐵黃為鐵源,將表面包覆與原位還原碳化技術(shù)結(jié)合可成功制備具有核殼結(jié)構(gòu)的碳化鎢鐵和碳化鎢復合材料;核殼結(jié)構(gòu)的特征是以碳化鎢鐵為核,以碳化鎢和碳化二鎢為殼.

核殼結(jié)構(gòu)復合材料在堿性、中性和酸性溶液中對甲醇均具有一定的催化活性,且均高于介孔空心球狀碳化鎢和顆粒狀碳化鎢的電催化活性;在上述三種體系中,以堿性溶液中的電催化活性最高,其次是中性溶液,酸性溶液最差;核殼結(jié)構(gòu)復合材料的電催化活性不僅與其物相組成有關(guān),還與其微結(jié)構(gòu)特征相關(guān).這些結(jié)果說明,復合材料的電催化活性可以通過改變反應(yīng)體系的性質(zhì),以及控制材料本身的物相和結(jié)構(gòu)特征進行調(diào)控.上述結(jié)果充分說明核殼結(jié)構(gòu)是提高碳化鎢電催化活性的有效途徑之一.

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