表面活性劑對(duì)污泥脫水性能影響的機(jī)理研究:Gemini表面活性劑與聚電解質(zhì)相互作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬

呂文杰 胡耀峰 詹必才 劉振海 尚亞卓 汪華林,* 劉洪來

(1華東理工大學(xué)國家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237;2華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,化學(xué)系,上海200237)

1 引言

剩余活性污泥是污水生化處理過程中產(chǎn)生的,因含有病原菌、寄生蟲、重金屬、放射性元素及大量的苯、酚、蒽、苯并芘等難降解的有毒有害物質(zhì),1-3直接排放會(huì)污染周圍的土壤和水體,對(duì)人體也會(huì)造成嚴(yán)重的危害,剩余活性污泥處理已成為亟待解決的環(huán)境問題之一.4,5由于污泥成分復(fù)雜、脫水性能差,需要采取一定的調(diào)理措施來改善污泥的脫水性能,如通過物理、6-8生物9,10或化學(xué)11,12的方法對(duì)污泥進(jìn)行預(yù)處理,改變污泥絮體的物理性質(zhì)和化學(xué)組成,破壞污泥膠體結(jié)構(gòu),減小與水的親和性,從而改善污泥的脫水性能.物理法需要通過外加能量或應(yīng)力來改變污泥性質(zhì),生物法則主要是依靠好氧消化或厭氧消化以達(dá)到污泥減量與破壞污泥高孔隙結(jié)構(gòu)的目的,前者受投資和運(yùn)行成本限制,推廣應(yīng)用存在困難;后者對(duì)環(huán)境敏感,工業(yè)放大存在技術(shù)障礙.化學(xué)法以加入化學(xué)藥劑的方式改變污泥的特性,是目前污泥預(yù)處理的主要方式.

胞外聚合物(EPS)是污泥的重要組成部分,主要是污泥中微生物細(xì)胞新陳代謝所產(chǎn)生的可以聚集細(xì)菌形成污泥絮體的物質(zhì),主要可以分為三類:多糖、蛋白質(zhì)和核酸.13,14有研究認(rèn)為,EPS對(duì)剩余活性污泥的沉降性能和脫水性能有重要的影響,15-17污泥難以脫水的一個(gè)原因就是由于EPS的存在,它像膠囊壁一樣包圍在細(xì)菌的周圍且不斷向溶液中分泌粘性聚合物.化學(xué)法的原理是所加藥劑與EPS相互作用,使EPS從污泥表面脫落,改變污泥絮體的形態(tài),改善污泥的脫水性能.

表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)兼具親油基和親水基兩個(gè)部分,能吸附在兩相界面上,呈單分子排列,使溶液的表面張力降低.18有研究發(fā)現(xiàn),某些種類的表面活性劑對(duì)污泥脫水具有顯著的促進(jìn)作用.Kaiser和Hey19發(fā)現(xiàn)特定種類的表面活性劑用于煤炭污泥系統(tǒng)中能夠提高固液分離的效率;Puttock和Wainwright20的研究結(jié)果顯示,將表面活性劑應(yīng)用于不同種類的礦物污泥脫水中,均能使過濾后污泥泥餅含水率顯著下降,他們認(rèn)為,表面活性劑的加入能使污泥顆粒表面的聚電解質(zhì)釋放出來,從而改變污泥脫水和沉降性能.蔣波21發(fā)現(xiàn)季銨鹽Gemini型陽離子表面活性劑能夠有效改善城市剩余活性污泥的脫水性能,大幅度降低過濾后濾餅的含水率.

本文采用粗?；姆肿觿?dòng)力學(xué)(MD)模擬,將污泥表面的EPS簡化為聚電解質(zhì)鏈,研究Gemini表面活性劑和聚電解質(zhì)鏈的相互作用,考察聚電解質(zhì)鏈的親疏水性和Gemini表面活性劑聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度對(duì)聚電解質(zhì)鏈與Gemini表面活性劑的相互作用及其形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響,希望能夠從Gemini表面活性劑和EPS之間相互作用和復(fù)合物結(jié)構(gòu)的微觀尺度理解表面活性劑在污泥處理過程中應(yīng)用的分子機(jī)理,為開發(fā)更有效的污泥預(yù)處理藥劑提供指導(dǎo).

2 模擬細(xì)節(jié)

本文的模擬系統(tǒng)包含一條聚電解質(zhì)鏈和不同數(shù)目的Gemini表面活性劑分子,溶劑是介電常數(shù)為ξ的連續(xù)介質(zhì).聚電解質(zhì)和Gemini表面活性劑用“彈簧-珠子”模型近似描述,聚電解質(zhì)鏈由N=100個(gè)帶有一定負(fù)電荷的球形鏈節(jié)組成,模型結(jié)構(gòu)見圖1.Gemini表面活性劑分子由兩個(gè)結(jié)構(gòu)相同的單鏈表面活性劑分子經(jīng)聯(lián)結(jié)基團(tuán)通過化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)而成,其中單鏈表面活性劑分子由一個(gè)帶有單位正電荷的頭基鏈節(jié)和與之相連的若干個(gè)不帶電的疏水尾鏈鏈節(jié)構(gòu)成,可表示為h-s-h,圖2為3-2-3型Gemini表面活性劑的模型結(jié)構(gòu).為了保持系統(tǒng)的電中性,模擬盒子中引入與聚電解質(zhì)和Gemini表面活性劑所帶電荷數(shù)量相等的帶有單位電荷的反離子.為簡單計(jì),系統(tǒng)中所有的鏈節(jié)和反離子均假定為具有相同的質(zhì)量m和直徑σ.

帶電量分別為zi和zj的粒子i與j之間的長程靜電相互作用由庫侖勢能描述:

上式中e為單位電量;ξ=ξ0ξr,ξ0和ξr分別為真空和溶劑的介電常數(shù).Bjerrum長度定義為λB=e2/(4πξkBT).

圖1 聚電解質(zhì)模型結(jié)構(gòu)Fig.1 Schematic model of polyelectrolyte

圖2 3-2-3 Gemini表面活性劑模型結(jié)構(gòu)Fig.2 Schematic model of 3-2-3 Gemini surfactant

相距為r的粒子i與j之間的短程相互作用為標(biāo)準(zhǔn)12:6型Lennard-Jones(LJ)勢:

上式中ε和σ分別表示原子相互作用勢阱和半徑,本模擬中原子相互作用半徑與原子直徑相等.rc表示截?cái)嗑嚯x.

對(duì)于親水性聚電解質(zhì)鏈節(jié),溶液中的反離子以及Gemini表面活性劑頭基之間的相互作用,LJ勢能的截?cái)嗑嚯x取為rc=21/6σ,此時(shí)粒子間的作用能始終為非負(fù),表現(xiàn)為純排斥作用;Gemini表面活性劑尾鏈鏈節(jié)之間相互作用的截?cái)嗑嚯x取為rc=2.5σ,此時(shí)該勢能同時(shí)包括排斥和吸引兩部分,后者相當(dāng)于疏水尾鏈鏈節(jié)之間的疏水吸引作用.對(duì)于疏水性聚電解質(zhì),聚電解質(zhì)鏈節(jié)之間、聚電解質(zhì)鏈節(jié)與Gemini表面活性劑尾鏈鏈節(jié)之間相互作用的截?cái)嗑嚯x也取rc=2.5σ,以描述聚電解質(zhì)鏈的疏水性.

聚電解質(zhì)鏈和Gemini表面活性劑分子鏈內(nèi)的相鄰鏈節(jié)間通過有限擴(kuò)張非彈性勢能(FENE)相互連接,其勢能為:

其中k=30ε/σ2為彈性參數(shù),R0=2σ為最大擴(kuò)張量,在此條件下,鍵長的平均漲落能夠控制在5%以內(nèi).

系統(tǒng)中粒子的演化遵循隨機(jī)朗之萬(Langevin)方程,它很好地描述了來自溶劑的粘性力與來自熱浴的隨機(jī)力,兩者共同作用使整個(gè)系統(tǒng)處于恒溫狀態(tài):

其中ri是第i個(gè)粒子的位置;γ為摩擦系數(shù),模擬中將其設(shè)置為1.0;Wi(t)為t時(shí)刻作用于第i個(gè)粒子上的隨機(jī)力,滿足如下關(guān)系:

其中kB為玻爾茲曼常數(shù),T為熱力學(xué)溫度.Ui是第i個(gè)粒子與系統(tǒng)中所有其他粒子的相互作用能的總和:

系統(tǒng)中帶電粒子間存在的靜電相互作用能通過Ewald加和方法進(jìn)行計(jì)算,其中倒易空間貢獻(xiàn)使用particle mesh Ewald(PME)方法22來處理.

模擬盒子邊長為L=100σ,且在x,y,z三個(gè)方向施加周期性邊界條件.該模擬盒子的大小足以消除有限尺寸效應(yīng)對(duì)模擬結(jié)果所可能帶來的影響.運(yùn)動(dòng)方程的積分時(shí)間步長為 0.005τ,τ=(m/ε)1/2.模擬演化的總時(shí)間步數(shù)為8×106,以保證系統(tǒng)達(dá)到平衡,其中最后的3×106步用于獲得體系中各類性質(zhì)的系綜統(tǒng)計(jì)平均值.室溫下以水為溶劑的系統(tǒng),對(duì)比溫度設(shè)定為λB=0.71 nm.為了與實(shí)際對(duì)應(yīng),對(duì)比單位中采用λB=2σ,模擬溫度為kBT/ε=1.0.

3 結(jié)果與討論

3.1 Gemini表面活性劑與聚電解質(zhì)復(fù)合物的形成過程

聚電解質(zhì)鏈親疏水性和Gemini表面活性劑聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度的不同都會(huì)導(dǎo)致聚電解質(zhì)鏈和Gemini表面活性劑的吸附過程有所差別,我們選擇兩個(gè)典型的系統(tǒng)分別考察Gemini表面活性劑與親水性和疏水性聚電解質(zhì)復(fù)合物的形成過程.

圖3展示了3-2-3型Gemini表面活性劑與親水性聚電解質(zhì)鏈電荷比Z=1.5(Z=ns/np,ns為所有Gemini表面活性劑分子所帶的電荷數(shù),np為聚電解質(zhì)鏈所帶的電荷數(shù))時(shí)的吸附過程.整個(gè)復(fù)合物形成過程可以概括為四個(gè)階段:第一階段,部分Gemini表面活性劑由于長程靜電吸引作用吸附于聚電解質(zhì)鏈上,形成“瓶刷”結(jié)構(gòu),如圖3A.Gemini表面活性劑頭基和聚電解質(zhì)帶有相反的電荷,兩者之間存在強(qiáng)烈的靜電吸引作用,使Gemini表面活性劑頭基吸附在聚電解質(zhì)鏈上,而疏水尾鏈則伸展在溶劑中.第二階段,更多的Gemini表面活性劑由于靜電吸引作用吸附于聚電解質(zhì)上,“瓶刷”結(jié)構(gòu)演化為“串珠”結(jié)構(gòu),如圖3B.隨著聚電解質(zhì)鏈吸附的Gemini表面活性劑逐漸增多,由于帶相反電荷的Gemini表面活性劑的屏蔽作用,聚電解質(zhì)鏈上電荷之間的靜電排斥作用被屏蔽,鏈的剛性減小而逐步變得柔性,吸附在聚電解質(zhì)鏈相鄰位置的表面活性劑由于尾鏈間的疏水吸引作用而形成聚集體,形成“串珠”結(jié)構(gòu).第三階段,聚電解質(zhì)鏈和Gemini表面活性劑聚集體分別通過靜電吸引和尾鏈?zhǔn)杷饔眠M(jìn)一步吸附Gemini表面活性劑,并形成兩個(gè)體積較大的球狀膠束,聚電解質(zhì)鏈纏繞在膠束表面并在兩個(gè)膠束之間形成一個(gè)連接,如圖3C.這個(gè)階段的推動(dòng)力是靜電作用及Gemini表面活性劑疏水尾鏈間的近程疏水作用.吸附到聚電解質(zhì)鏈上的Gemini表面活性劑達(dá)到一定數(shù)量后,聚電解質(zhì)鏈周圍Gemini表面活性劑的局部濃度升高,Gemini表面活性劑疏水尾鏈間的近程疏水作用表露出來,導(dǎo)致距離較近的Gemini表面活性劑發(fā)生聚集,形成類似膠束結(jié)構(gòu)的疏水微區(qū).第四階段,兩個(gè)膠束進(jìn)一步融合,形成一個(gè)棒狀膠束.這個(gè)階段的推動(dòng)力有鏈節(jié)的牽引作用,靜電作用及尾鏈?zhǔn)杷饔?以上過程與Ilekti23和Nause24等在實(shí)驗(yàn)中觀察到的表面活性劑與聚電解質(zhì)鏈形成的柱狀結(jié)構(gòu)類似,Zhang等25在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)DNA和聚合物膠束自組裝也會(huì)有相似的結(jié)構(gòu)出現(xiàn).Liu等26對(duì)單鏈表面活性劑與聚電解質(zhì)鏈復(fù)合過程的模擬結(jié)果也顯示了類似的四個(gè)階段,但是Gemini表面活性劑吸附過程經(jīng)歷每個(gè)階段所用時(shí)間不到單鏈表面活性劑所用時(shí)間的1/4.主要原因是Gemini表面活性劑是由兩個(gè)單鏈表面活性劑在頭基處通過聯(lián)結(jié)基團(tuán)(spacer)連接而成,聯(lián)結(jié)基團(tuán)的存在相當(dāng)于使兩個(gè)單鏈表面活性劑分子發(fā)生了凝聚,同時(shí)Gemini表面活性劑具有兩個(gè)帶電頭基,與聚電解質(zhì)鏈的靜電作用也大大增加,另外聯(lián)結(jié)基團(tuán)將兩個(gè)表面活性劑分子緊密連接,致使尾鏈更容易靠近形成疏水作用.

圖3 3-2-3型Gemini表面活性劑在親水聚電解質(zhì)上的吸附過程Fig.3 Adsorption process of 3-2-3 Gemini surfactant on hydrophilic polyelectrolyte

圖4展示了3-2-3型Gemini表面活性劑與疏水聚電解質(zhì)鏈電荷比為Z=1.5時(shí)的吸附過程.其吸附過程也可以分為四個(gè)階段,但是與親水聚電解質(zhì)鏈相比,吸附的推動(dòng)力和形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)又存在著明顯的區(qū)別.此時(shí),吸附的推動(dòng)力為Gemini表面活性劑與聚電解質(zhì)之間的靜電和疏水吸引作用,Gemini表面活性劑頭基和聚電解質(zhì)鏈由于長程靜電吸引作用而相互接近,當(dāng)Gemini表面活性劑接近聚電解質(zhì)鏈時(shí),其尾鏈與聚電解質(zhì)鏈的疏水吸引作用開始起作用,使其被吸附到聚電解質(zhì)鏈上,形成與聚電解質(zhì)鏈平行的吸附狀態(tài).隨著吸附的表面活性劑的增多,逐漸形成聚電解質(zhì)被包裹在內(nèi)部的棒狀結(jié)構(gòu),吸附平衡后形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)接近于球形,而且電解質(zhì)鏈不再纏繞在膠束表面,而是被包裹在膠束的內(nèi)部.

圖4 3-2-3型Gemini表面活性劑在疏水聚電解質(zhì)上的吸附過程Fig.4 Adsorption process of 3-2-3 Gemini surfactant on hydrophobic polyelectrolyte

3.2 Gemeni表面活性劑與聚電解質(zhì)復(fù)合物的結(jié)構(gòu)

Gemini表面活性劑頭基與聚電解質(zhì)鏈的徑向分布函數(shù)可以定量表征Gemini表面活性劑/聚電解質(zhì)復(fù)合物的結(jié)構(gòu).徑向分布函數(shù)由下式給出:

上式中,V表示系統(tǒng)的體積,Nm表示系統(tǒng)中原子的個(gè)數(shù).

我們主要考察聚電解質(zhì)鏈親疏水性及Gemini表面活性劑聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度兩個(gè)因素對(duì)復(fù)合物結(jié)構(gòu)的影響.

3.2.1 聚電解質(zhì)鏈親疏水性的影響

圖5A展示了不同電荷比,即Z=0.1,0.3,0.5,0.75,1.0,1.25,1.5時(shí),3-2-3型Gemini表面活性劑頭基與親水性聚電解質(zhì)鏈的徑向分布函數(shù),從圖中可以看出,在Z=0.1時(shí),徑向分布函數(shù)在r=1.5σ存在唯一一個(gè)峰,當(dāng)表面活性劑濃度增加到Z=0.3時(shí),除了在r=1.5σ形成一個(gè)明顯的峰外,在r=6σ還存在一個(gè)不太明顯的肩峰.出現(xiàn)這種情況的原因是,Z=0.1時(shí)系統(tǒng)中Gemini表面活性劑濃度很低,聚電解質(zhì)可以提供足夠的吸附位點(diǎn),Gemini表面活性劑彼此距離較遠(yuǎn),聚電解質(zhì)鏈和Gemini表面活性劑之間只存在靜電作用,被吸附的Gemini表面活性劑之間的相互作用可以忽略.模擬中所有粒子的直徑都為σ,因此可以認(rèn)為r=1.5σ處的峰是Gemini表面活性劑吸附在聚電解質(zhì)鏈上形成的.當(dāng)系統(tǒng)中Gemini表面活性劑濃度增加到Z=0.3,靜電作用仍占主導(dǎo)地位,所以在r=1.5σ形成第一個(gè)峰,但同時(shí)Gemini表面活性劑尾鏈間的疏水作用表露出來,形成了尾鏈對(duì)尾鏈的聚集體,在距離r=6σ的地方形成第二個(gè)不明顯的峰,吸附示意圖見圖6.從圖5B可以看出,在Z=0.1-0.15時(shí),徑向分布函數(shù)只有一個(gè)峰,Z=0.2時(shí),徑向分布函數(shù)存在兩個(gè)峰,可見該溶液的臨界聚集濃度(CAC)在Z=0.15-0.2之間,這一數(shù)值比同等單鏈表面活性劑的臨界聚集濃度低很多,這是因?yàn)镚emini表面活性劑的表面活性更高.

圖5 3-2-3 Gemini表面活性劑頭基與親水聚電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)Fig.5 Radial distribution function of the headgroup of 3-2-3 Gemini surfactant with hydrophilic polyelectrolyte

聚電解質(zhì)親疏水性對(duì)吸附過程有很大影響,同樣對(duì)徑向分布函數(shù)也會(huì)產(chǎn)生影響.圖7展示了不同電荷比,即Z=0.1,0.3,0.5,0.75,1.0,1.25,1.5時(shí),3-2-3型Gemini表面活性劑頭基與疏水性聚電解質(zhì)鏈的徑向分布函數(shù).從圖中可以看出,和親水性聚電解質(zhì)不同,疏水性聚電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)只在r=1.5σ有唯一的峰,而與Gemini表面活性劑濃度沒有關(guān)系.這是因?yàn)镚emini表面活性劑在疏水性聚電解質(zhì)上的吸附是靜電作用和疏水作用共同作用的結(jié)果,Gemini表面活性劑頭基因?yàn)殪o電作用先靠近聚電解質(zhì)鏈,隨后尾鏈由于疏水作用吸附到聚電解質(zhì)鏈上,其頭基和末端尾鏈距聚電解質(zhì)鏈的距離大致相等,這與上一節(jié)分析結(jié)果一致.

為了確定Gemini表面活性劑在聚電解質(zhì)鏈上的分布取向,我們進(jìn)一步分析Z=0.3時(shí),3-2-3型Gemini表面活性劑頭基以及尾鏈末端鏈節(jié)分別與親水性聚電解質(zhì)鏈(圖8A)和疏水聚電解質(zhì)鏈(圖8B)的徑向分布函數(shù).從圖中可以看出,對(duì)于親水聚電解質(zhì)鏈,Gemini表面活性劑頭基形成峰值所對(duì)應(yīng)的距離小于尾鏈末端鏈節(jié)形成峰值所對(duì)應(yīng)的距離,這表明Gemini表面活性劑頭基吸附在聚電解質(zhì)鏈上,疏水尾鏈朝向溶劑,Gemini表面活性劑主要呈傾斜方式吸附于聚電解質(zhì)鏈.對(duì)于疏水性聚電解質(zhì)鏈,Gemini表面活性劑頭基形成峰值所對(duì)應(yīng)的距離與尾鏈末端鏈節(jié)形成峰值所對(duì)應(yīng)的距離基本相等,這表明Gemini表面活性劑主要以平行于聚電解質(zhì)鏈的構(gòu)型存在.

圖6 親水聚電解質(zhì)與Gemini表面活性劑吸附示意圖Fig.6 Adsorption schematic diagram between hydrophilic polyelectrolyte and Gemini surfactant

圖7 3-2-3型Gemini表面活性劑頭基與疏水聚電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)Fig.7 Radial distribution function of the headgroup of 3-2-3 Gemini surfactant with hydrophobic polyelectrolyte

為了進(jìn)一步確定聚電解質(zhì)鏈親疏水性對(duì)Gemini表面活性劑吸附構(gòu)型的影響,我們分析了不同體系下Gemini表面活性劑的構(gòu)型分布.圖9是Z=0.3時(shí),3-2-3型Gemini表面活性劑在親水性聚電解質(zhì)鏈和疏水性聚電解質(zhì)鏈體系中均方回轉(zhuǎn)半徑的概率分布,橫坐標(biāo)是表面活性劑的均方回轉(zhuǎn)半徑(表征表面活性劑的構(gòu)型),縱坐標(biāo)是構(gòu)型分布的概率.從圖中可以看出,在親水性聚電解質(zhì)鏈體系中,Gemi-ni表面活性劑的均方回轉(zhuǎn)半徑在0-0.955處所占的比例大于疏水聚電解質(zhì)體系的,在0.955-4處所占的比例小于疏水聚電解質(zhì)體系的.說明在親水聚電解質(zhì)體系中,均方回轉(zhuǎn)半徑小(構(gòu)型緊致)的Gemini表面活性劑所占比例比疏水性聚電解質(zhì)體系的要高,而與之相對(duì)應(yīng),在疏水性聚電解質(zhì)體系中,均方回轉(zhuǎn)半徑大(構(gòu)型松散)的Gemini表面活性劑所占的比例比親水性聚電解質(zhì)體系的要高.由于Gemini表面活性劑概率分布的積分面積和都為1,region I和region II的積分面積相等,可以知道當(dāng)聚電解質(zhì)由疏水性變?yōu)橛H水性后,會(huì)有部分表面活性劑(概率為region I或region II的積分值)的均方回轉(zhuǎn)半徑變小,即親水性會(huì)導(dǎo)致部分表面活性劑構(gòu)型變得緊致.

圖8 3-2-3型Gemini表面活性劑頭基(a)以及尾鏈末端鏈節(jié)(b)與聚電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)Fig.8 Radial distribution function of the headgroup(a)and the last bead of tail(b)of 3-2-3 Gemini surfactant with polyelectrolyte

圖9 Z=0.3時(shí)3-2-3型Gemini表面活性劑構(gòu)型的概率(P)分布Fig.9 Probability(P)distribution of configuration of 3-2-3 Gemini surfactant at Z=0.3

3.2.2 Gemini表面活性劑聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度的影響

圖10 Z=0.3時(shí)3-s-3型Gemini表面活性劑頭基與聚電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)Fig.10 Radial distribution function of the headgroup of 3-s-3 Gemini surfactant with polyelectrolyte at Z=0.3

圖10展示了電荷比Z=0.3時(shí),不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度Gemini表面活性劑的頭基分別與親水性聚電解質(zhì)鏈和疏水性聚電解質(zhì)鏈的徑向分布函數(shù).從圖中可以看出,對(duì)于親水性聚電解質(zhì)鏈,不同聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度Gemini表面活性劑的徑向分布函數(shù)趨勢一致,即在r=1.5σ處形成第一個(gè)峰,在r=6σ處形成第二個(gè)不明顯的峰.不同的是,3-1-3型Gemini表面活性劑所形成的峰值明顯高于其他聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度的Gemini表面活性劑所形成的峰值.這是因?yàn)?對(duì)于3-1-3型Gemini表面活性劑,聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度為一個(gè)鏈節(jié),此時(shí)兩個(gè)帶正電荷的頭基粒子距離很近,與聚電解質(zhì)鏈產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電作用.增大聯(lián)結(jié)基團(tuán)的長度,頭基間的距離增大導(dǎo)致相互間的靜電排斥作用降低,也使得表面活性劑與聚電解質(zhì)的靜電吸引作用減弱.對(duì)于疏水性聚電解質(zhì)鏈,和親水聚電解質(zhì)鏈類似,峰值大小存在著不同,隨著聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度變化峰值變化關(guān)系為:3-1-3＞3-2-3＞3-3-3＞3-4-3,但是這種變化很細(xì)微,聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度對(duì)疏水聚電解質(zhì)鏈的影響基本可以忽略.

我們研究了Z=0.1,0.2,0.3,0.5,0.75,1.0,1.25,1.5時(shí),3-s-3 Gemini表面活性劑(s=1,2,3,4)徑向分布函數(shù)的分布規(guī)律.對(duì)于疏水性聚電解質(zhì)鏈,不管電荷比如何變化,徑向分布函數(shù)分布規(guī)律始終一致,即徑向分布函數(shù)峰值隨聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度的增大而有微量的減小.親水性聚電解質(zhì)鏈則不同,隨著電荷比的增大,聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度的影響愈來愈不顯著.當(dāng)Z達(dá)到Z=1.0時(shí),聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度對(duì)徑向分布函數(shù)幾乎沒有影響,見圖11.這是因?yàn)殡S著Gemini表面活性劑濃度的增加,吸附于聚電解質(zhì)鏈上的Gemini表面活性劑慢慢趨于飽和,當(dāng)Gemini表面活性劑與聚電解質(zhì)鏈的電荷比接近1:1時(shí)達(dá)到飽和,徑向分布函數(shù)不會(huì)再因?yàn)槁?lián)結(jié)基團(tuán)長度的變化而變化.

圖11 Z=1.0時(shí)3-s-3型Gemini表面活性劑頭基對(duì)聚電解質(zhì)鏈的徑向分布函數(shù)Fig.11 Radial distribution function of the headgrup of 3-s-3 Gemini surfactant with polyelectrolyte at Z=1.0

3.3 聚電解質(zhì)鏈的構(gòu)型

由Gemini表面活性劑與聚電解質(zhì)復(fù)合物結(jié)構(gòu)的分析可知,復(fù)合物形成過程中聚電解質(zhì)鏈的構(gòu)型發(fā)生了明顯的變化.我們進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)聚電解質(zhì)鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑隨電荷比Z的變化,以探討復(fù)合物形成過程中聚電解質(zhì)鏈構(gòu)型的改變.

從圖12中可以看出,對(duì)于親水性聚電解質(zhì)鏈,在低電荷比(Z=0.1-0.15之間),均方回轉(zhuǎn)半徑變化不大,聚電解質(zhì)鏈處于伸展?fàn)顟B(tài).原因是只有少量的Gemini表面活性劑吸附在聚電解質(zhì)鏈上,Gemini表面活性劑頭基對(duì)聚電解質(zhì)鏈的靜電屏蔽作用較弱,聚電解質(zhì)鏈節(jié)間仍然具有較強(qiáng)的靜電斥力,使其處于伸展?fàn)顟B(tài),此時(shí)形成“瓶刷”結(jié)構(gòu).當(dāng)Z增大到0.2時(shí),聚電解質(zhì)鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑突然大幅減小,聚電解質(zhì)鏈由伸展變得蜷曲,原因是Gemini表面活性劑對(duì)聚電解質(zhì)鏈的屏蔽作用使得聚電解質(zhì)鏈的鏈節(jié)之間靜電斥力減弱,導(dǎo)致聚電解質(zhì)鏈塌縮,說明此時(shí)Gemini表面活性劑的濃度達(dá)到了CAC.繼續(xù)增大Z,聚電解質(zhì)鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑繼續(xù)減小,直到Z=0.6時(shí),均方回轉(zhuǎn)半徑趨于平坦,此時(shí)聚電解質(zhì)對(duì)Gemini表面活性劑的吸附達(dá)到飽和.

對(duì)于疏水性聚電解質(zhì)鏈,均方回轉(zhuǎn)半徑的變化不存在突變,是一個(gè)連續(xù)減小達(dá)到極限的過程.原因是疏水作用的存在具有對(duì)抗鏈節(jié)間靜電排斥的作用導(dǎo)致疏水性聚電解質(zhì)鏈本身趨向于收縮.加入Gemini表面活性劑后,聚電解質(zhì)與Gemini表面活性劑離子頭基間的靜電吸引作用和聚電解質(zhì)與Gemini表面活性劑尾鏈間的疏水作用的協(xié)同效應(yīng)使Gemini表面活性劑更容易吸附到聚電解質(zhì)鏈上,聚電解質(zhì)的電荷被表面活性劑頭基電荷屏蔽,使得鏈節(jié)間的斥力減弱,加之疏水的聚電解質(zhì)鏈本身具有塌縮的趨勢,因此在加入Gemini表面活性劑時(shí)聚電解質(zhì)鏈迅速塌縮.這也是在相同條件下,疏水性聚電解質(zhì)鏈均方回轉(zhuǎn)半徑低于親水聚電解質(zhì)鏈均方回轉(zhuǎn)半徑的原因.

圖12 聚電解質(zhì)鏈的隨電荷比的變化Fig.12 of polyelectrolyte with different charge ratios

通過觀察均方回轉(zhuǎn)半徑就可以明確確定CAC的范圍,例如本文模擬的系統(tǒng),親水性聚電解質(zhì)鏈的CAC在電荷比Z=0.15-0.2之間.這與通過Gemini表面活性劑與聚電解質(zhì)鏈徑向分布函數(shù)判斷CAC的范圍是一致的.

3.4 聚電解質(zhì)鏈電荷密度的影響

長程靜電作用在聚電解質(zhì)與帶相反電荷的Gemini表面活性劑之間的相互作用中占據(jù)重要地位,聚電解質(zhì)鏈的電荷密度對(duì)此必然有重要影響.前面模擬的聚電解質(zhì)每個(gè)鏈節(jié)帶有-1個(gè)電荷,本節(jié)我們進(jìn)一步考察電荷密度Dc(聚電解質(zhì)鏈鏈節(jié)所帶電荷的絕對(duì)值)對(duì)吸附過程的影響.圖13A是親水性聚電解質(zhì)鏈鏈節(jié)帶電荷分別為-0.5(Dc=0.5)和-1.0(Dc=1.0)時(shí)復(fù)合物的電荷比Zc(復(fù)合物中的Gemini表面活性劑帶電荷數(shù)/聚電解質(zhì)所帶電荷數(shù))與系統(tǒng)電荷比Z的關(guān)系,模擬結(jié)果顯示,對(duì)于親水性聚電解質(zhì)鏈,在電荷密度比較低的情況下(Dc=0.5),聚電解質(zhì)鏈和Gemini表面活性劑之間的吸引作用相對(duì)較弱,一方面Gemini表面活性劑在聚電解質(zhì)鏈周圍出現(xiàn)的幾率大大降低,減少了Gemini表面活性劑在聚電解質(zhì)鏈上自聚的機(jī)會(huì);另一方面聚電解質(zhì)和Gemini表面活性劑間的靜電吸引作用不能抵消分子(來自恒溫?zé)嵩?熱運(yùn)動(dòng)的分離作用.聚電解質(zhì)鏈電荷密度的增大,提高了聚電解質(zhì)和表面活性劑頭基之間的靜電吸引作用,誘使更多帶相反電荷的表面活性劑聚集到聚電解質(zhì)鏈周圍,因此Dc=1.0的吸附曲線整體高于Dc=0.5的.

圖13 復(fù)合物的電荷比(Zc)隨系統(tǒng)電荷比(Z)的變化Fig.13 Changes of complex charge ratio(Zc)with different system charge ratio(Z)

對(duì)于疏水性聚電解質(zhì)鏈,我們比較了鏈節(jié)帶電荷分別為-0.5、-0.75、-1.0和-1.25時(shí)復(fù)合物的電荷比Zc與系統(tǒng)電荷比Z的關(guān)系,見圖13B.與親水性聚電解質(zhì)顯著不同,疏水性聚電解質(zhì)在未達(dá)到吸附飽和以前,吸附的Gemini表面活性劑數(shù)量與加入系統(tǒng)的Gemini表面活性劑數(shù)量呈近似線性的關(guān)系,而且這種關(guān)系幾乎與聚電解質(zhì)的電荷密度無關(guān).換言之,無論聚電解質(zhì)所帶電荷多少,對(duì)Gemini表面活性劑的吸附過程并不表現(xiàn)出協(xié)同關(guān)系.這與聚電解質(zhì)鏈均方回轉(zhuǎn)半徑的連續(xù)變化也是一致的.這說明在疏水性聚電解質(zhì)系統(tǒng)中,疏水作用在吸附過程中占主導(dǎo)地位,而靜電作用只是決定了聚電解質(zhì)鏈的吸附“容量”,即能夠被吸附的表面活性劑絕對(duì)數(shù)量(Zc=1.1).

4 結(jié)論

污泥中的EPS包裹在污泥顆粒表面而降低污泥的脫水性能.如何通過添加少量的化學(xué)藥劑將EPS剝離下來,改善污泥的脫水性能是污水生化處理的重要課題.本文采用粗?；姆肿觿?dòng)力學(xué)方法,對(duì)陰離子聚電解質(zhì)與陽離子Gemini表面活性劑形成復(fù)合物的過程和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的模擬和分析.

模擬結(jié)果顯示,Gemini表面活性劑與聚電解質(zhì)鏈的吸附經(jīng)歷“瓶刷”、“串珠”、“串珠”長大、復(fù)合物膠束四個(gè)過程,最終形成比較穩(wěn)定的復(fù)合物膠束.對(duì)于親水性聚電解質(zhì)鏈,吸附驅(qū)動(dòng)力主要為靜電吸引.對(duì)于疏水性聚電解質(zhì)鏈,吸附驅(qū)動(dòng)力為靜電吸引與疏水締合的協(xié)同作用.聚電解質(zhì)鏈的親疏水性對(duì)吸附過程及形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)存在顯著影響;Gemini表面活性劑聯(lián)結(jié)基團(tuán)長度對(duì)吸附過程影響不顯著;聚電解質(zhì)鏈的電荷密度對(duì)親水聚電解質(zhì)鏈的吸附產(chǎn)生協(xié)同作用,而疏水聚電解質(zhì)鏈的吸附幾乎不受電荷密度的影響.

模擬結(jié)果還表明,由于Gemini表面活性劑與帶負(fù)電荷的聚電解質(zhì)鏈(胞外聚合物)之間的強(qiáng)烈相互作用,能夠使聚電解質(zhì)鏈從污泥絮體表面脫落,導(dǎo)致污泥絮體結(jié)構(gòu)分散解體,釋放出內(nèi)部的自由水,提高污泥的脫水速率;同時(shí)由于Gemini表面活性劑的存在,阻斷水分子與聚電解質(zhì)鏈的結(jié)合,取而代之與聚電解質(zhì)鏈形成新的復(fù)合體,釋放出部分結(jié)合水,提高污泥的脫水程度.Gemini表面活性劑有望在活性污泥脫水處理過程中發(fā)揮更重要的作用.

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