脫硝催化劑專用鈦鎢粉中鎢鹽前驅(qū)體的選擇研究*

徐 鴻，廖 欣，秦劍鋒，吳 濤，李易英，邱 赟

（重慶普源化工工業(yè)有限公司，重慶401221）

氮氧化物（NOx）污染是一個(gè)全球性的環(huán)境問題，它會導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)及臭氧層的破壞，是大氣環(huán)境保護(hù)的重點(diǎn)和難點(diǎn)，如何消除NOx成為當(dāng)前環(huán)保的重要課題。根據(jù)對NOx排放量的統(tǒng)計(jì)，其主要是在火力發(fā)電、工業(yè)生產(chǎn)和交通運(yùn)輸過程中產(chǎn)生。其中燃煤電站、工業(yè)鍋爐煙氣是NOx的最大來源，占 NOx總排放量的 60%［1-2］。因此，開展適合中國國情的燃煤煙氣脫硝技術(shù)和脫硝催化劑核心技術(shù)的研究意義重大。

選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)是目前國內(nèi)外脫硝行業(yè)最成熟的技術(shù)，而催化劑是SCR脫硝技術(shù)的核心，是整個(gè)系統(tǒng)成本控制的關(guān)鍵因素。鈦鎢粉作為催化劑的載體，是生產(chǎn)催化劑的關(guān)鍵原材料，占催化劑總量的80%～90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），占催化劑總成本的60%以上［3-5］。鈦鎢粉因其典型的多孔結(jié)構(gòu)和高熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，成為十分理想的催化劑載體材料［6-7］。大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，在脫硝反應(yīng)過程中，WO3作為催化助劑可以提高二氧化鈦載體的熱穩(wěn)定性，抑制銳鈦礦型二氧化鈦的燒結(jié)和金紅石化，增強(qiáng)催化劑的活性、表面酸性，并且可以限制SO2的氧化［8］。因此，研究鎢鹽前驅(qū)體對于提高鈦鎢粉的性能有重要意義。

脫硝催化劑專用鈦鎢粉的生產(chǎn)中，鎢鹽的種類會對鈦鎢粉最終性能產(chǎn)生重要影響，不同的鎢鹽在偏鈦酸漿料中的分散性及煅燒反應(yīng)機(jī)制都會有所差異。目前，國內(nèi)外對鎢鹽前驅(qū)體的選擇研究報(bào)道還較少。筆者在實(shí)驗(yàn)室條件下分別選取三氧化鎢、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨等4種鎢鹽前驅(qū)體，對比研究4種鎢鹽制得鈦鎢粉的性能差異，從而篩選出最合適的鎢鹽前驅(qū)體。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和儀器

1.1.1 原料

工業(yè)偏鈦酸（重慶渝鈦白公司）；氨水（重慶北晨化工有限公司）；鎢鹽前驅(qū)體（昆山興邦鎢鉬技術(shù)有限公司）。4種鎢鹽前驅(qū)體的物性參數(shù)見表1。

表1 四種鎢鹽前驅(qū)體的物性參數(shù)

1.1.2 表征儀器及其測試條件

采用D/MAX-ⅢC型X射線衍射儀（XRD）分析樣品晶型結(jié)構(gòu)，測試條件：Cu靶，Kα輻射，功率為40 kV，電流為 30 mA，掃描速度 4（°）/min；采用 S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM+EDS）分析樣品的表面形貌和微觀區(qū)域元素分布；采用ASAP3020型物理吸附儀測定樣品的比表面積，吸附介質(zhì)為液氮，測試樣品在300℃下脫氣1 h。采用FGA-4100型汽車排氣分析儀測定NO氣體濃度，檢測催化劑脫硝活性，模擬煙氣組成：φ（NO）=8×10-4、φ（O2）=4%、φ（NH3）=8×10-4，催化劑裝填量為 0.2 g。

1.2 鈦鎢粉的制備

工業(yè)偏鈦酸的預(yù)處理：偏鈦酸用去離子水配漿，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。用氨水調(diào)節(jié)漿液pH為7.0左右。

鈦鎢粉的制備：將 WO3、AMT、APT、ATT 等 4 種鎢鹽前驅(qū)體分別加入4個(gè)裝有等量相同預(yù)處理后偏鈦酸的大燒杯中 （鎢鹽初始添加量按折合WO3占TiO2及WO3總質(zhì)量的5%計(jì)），并同時(shí)開始攪拌1 h，之后分別取燒杯的上、中、下三層制備液共計(jì)12份，在相同的工藝條件下（100℃干燥2 h，660℃下煅燒5 h）同時(shí)煅燒制得鈦鎢粉。對中層制備樣依次記為樣 1、樣 2、樣 3、樣 4。

1.3 催化劑的制備

采用濕法浸漬，先將樣1、樣2、樣3、樣4和進(jìn)口鈦鎢粉置于烘箱內(nèi)105℃下干燥1 h，冷卻備用；再將一定量的偏釩酸銨（NH4VO3）加入蒸餾水中并在熱水中攪拌10 min后，倒入備好的鈦鎢粉中；在恒溫?cái)嚢杷″佒薪n4 h，轉(zhuǎn)移至烘箱內(nèi)105℃下干燥12 h；最后在馬弗爐中空氣氣氛下煅燒6 h，得到的煅燒物冷卻后經(jīng)研磨并篩分得到250～850 μm的V2O5-WO3/TiO2催化劑顆粒。

2 結(jié)果討論

2.1 鎢鹽在漿料中的物理分散性

表2為制備液不同位置制得鈦鎢粉的鎢含量。由表2可知，添加WO3、APT、ATT所制得的鈦鎢粉，其鎢含量都是從上層到下層依次遞增，而且跨度較大，說明這3種前驅(qū)體在偏鈦酸漿料中因密度差而發(fā)生了沉積，并且它們在偏鈦酸漿料中的溶解性欠佳，難以分散均勻。相比之下，AMT作為鎢鹽前驅(qū)體制得的鈦鎢粉各層鎢含量變化不大，表明AMT在偏鈦酸漿料中的分散性較好，比其他3種前驅(qū)體更適宜工業(yè)化制備鈦鎢粉。這主要是因?yàn)槠u酸銨具有極高的水溶性，在室溫下其水溶解度可達(dá)1 500 g/L（以WO3計(jì)），這是其他鎢化物所不能比擬的。其次，偏鎢酸銨還有良好的熱分解特性，經(jīng)高溫焙燒后不殘留其他的金屬雜質(zhì)，可獲得高純度的WO3［9］。

表2 制備液不同位置制得鈦鎢粉的鎢含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

2.2 XRD分析

取上述不同鎢鹽前驅(qū)體制備鈦鎢粉的中層制備樣進(jìn)行XRD測試分析，結(jié)果見圖1。

圖1 不同鎢鹽前驅(qū)體制得的鈦鎢粉的XRD譜圖

由圖1可知，不同鎢鹽前驅(qū)體制得的鈦鎢粉物相組成基本一致，主要物相為四方晶系的銳鈦礦型TiO2。目前，商用的脫硝催化劑多使用銳鈦型的TiO2作為載體，這是因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)釩在銳鈦礦TiO2上的分散度高，而且銳鈦礦TiO2在SO2和O2存在條件下與其他載體相比只是被輕微硫化，這兩種作用在一定程度上可以提高催化劑的活性［10］。同時(shí)4種樣品中均未發(fā)現(xiàn)含鎢相的衍射峰，說明鎢物質(zhì)都呈非晶態(tài)均勻分布。W6+可能以替換Ti4+的形式進(jìn)入TiO2晶格，也可能分散在TiO2晶粒表面并以其他某種化學(xué)鍵的形式結(jié)合，或者與TiO2發(fā)生了氧化還原反應(yīng)生成低價(jià)鎢分散在 TiO2中［11］。

表3為不同鎢鹽前驅(qū)體制備鈦鎢粉的平均晶粒大小和微觀應(yīng)變。從表3可以看出，由AMT為鎢鹽前驅(qū)體制備的鈦鎢粉（樣2）平均晶粒尺寸最小，微觀應(yīng)變也最小。大量研究表明，SCR脫硝催化劑的活性需要催化劑具有一定的比表面積來保證，而其比表面積又與原材料TiO2的晶粒度密切相關(guān)。一般而言，載體晶粒度越小，比表面積越大［12］，而比表面積在一定范圍內(nèi)越大對催化劑的活性越有益。

表3 不同鎢鹽前驅(qū)體制備鈦鎢粉的平均晶粒大小和微觀應(yīng)變

2.3 SEM和EDS分析

取上述不同鎢鹽前驅(qū)體制備鈦鎢粉的中層制備樣進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖2。

圖2 不同鎢鹽前驅(qū)體制備的鈦鎢粉的SEM照片

由圖2可以看出，由WO3、APT、ATT為鎢鹽前驅(qū)體制備的鈦鎢粉，其微觀形貌基本一致，都是由晶粒聚集成一次聚集體后再繼續(xù)集聚形成二次聚集體，二次聚集體尺寸大小不一，且其中一次聚集體的邊界已較難辨認(rèn)，而由AMT為鎢鹽前驅(qū)體制備的鈦鎢粉，其一次聚集體的邊界仍較清晰，顆粒分布均勻（圖2b）。表4為不同鎢鹽前軀體制備鈦鎢粉的EDS結(jié)果。由表4可見，通過隨機(jī)三點(diǎn)檢測，只有以AMT為鎢鹽前驅(qū)體制備的樣2鎢分布較為均勻，在5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）左右波動，平均值為5.03%，與實(shí)驗(yàn)實(shí)際鎢鹽添加量基本一致。

表4 不同鎢鹽前軀體制備鈦鎢粉的EDS結(jié)果 %

結(jié)合XRD和SEM分析可知，由AMT為鎢鹽前驅(qū)體制備得到的鈦鎢粉顆粒聚集程度最低，且由晶粒大小可知其平均晶粒尺寸也最小。EDS結(jié)果表明，其中的鎢分布較其他試樣更均勻，這應(yīng)主要?dú)w因于AMT的水溶性高，偏鈦酸晶體能較好地分散在含鎢水溶液中，溶解于水相中的含鎢物相能與偏鈦酸晶體充分接觸、有效接觸面積大，利于煅燒過程中鎢離子摻入偏鈦酸晶格形成鈦鎢晶體；且由于前期偏鈦酸均勻分散，經(jīng)過干燥與煅燒后形成的鈦鎢粉顆粒細(xì)小、團(tuán)聚現(xiàn)象亦不嚴(yán)重。而WO3、APT及鎢酸銨的水溶性低甚至不溶，使得含鎢物相不能與偏鈦酸晶體充分接觸與混合，在干燥與煅燒前已各自團(tuán)聚，后續(xù)干燥與煅燒后，一方面鎢離子不能充分摻入偏鈦酸晶格中，另一方面形成的鈦鎢粉發(fā)生更加嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，使得鈦鎢粉粒徑較大、鎢含量較低且分布不均。

2.4 樣品比表面積、粒徑及硫含量

取上述不同鎢鹽前驅(qū)體制備鈦鎢粉的中層制備樣對其關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行測試分析，結(jié)果如表5所示。

表5 不同鎢鹽前驅(qū)體制得鈦鎢粉的比表面積、團(tuán)聚體粒徑及硫含量

由表5可以看出，在相同條件下，以AMT為鎢鹽前驅(qū)體制得的鈦鎢粉（樣2）的比表面積最大，團(tuán)聚體粒徑和硫含量處于中等水平。作為SCR催化劑材料，其比表面積在一定范圍內(nèi)越大對制備催化劑的活性越有益。這是因?yàn)楸缺砻娣e越大，載體上能夠負(fù)載的活性中心就越多，活性組分分散度就越高，這樣催化劑與反應(yīng)氣體接觸更充分，活性就越高［13-14］。結(jié)合SEM分析及之前的鎢含量分析，以AMT為前驅(qū)體制備的鈦鎢粉晶粒尺寸較小，同時(shí)鎢在二氧化鈦中負(fù)載、分布也比較均勻，這可能就是其比表面積較大的原因。

2.5 催化劑活性

由4種鎢鹽前驅(qū)體制備的鈦鎢粉和進(jìn)口的鈦鎢粉，在相同條件下制成催化劑的活性比較結(jié)果如圖3所示。

圖3 催化劑的活性比較

催化劑脫硝活性的好壞，與其載體的性能密切相關(guān)。圖3結(jié)果表明，由AMT制備的鈦鎢粉脫硝效果較好，性能更優(yōu)，且接近國外產(chǎn)品。

3 結(jié)論

通過對由4種鎢鹽前驅(qū)體制備的鈦鎢粉進(jìn)行測試、表征，得出結(jié)論：1）偏鎢酸銨（AMT）在偏鈦酸漿料中的分散性較好，由其作為鎢鹽前驅(qū)體制得的鈦鎢粉各層鎢含量變化不大；2）XRD結(jié)果表明，由AMT為鎢鹽前驅(qū)體制備的鈦鎢粉平均晶粒尺寸最小，微觀應(yīng)變也最小；3）SEM與EDS結(jié)果表明，由AMT為鎢鹽前驅(qū)體制備的鈦鎢粉顆粒聚集程度最小，形貌較為均一，鎢在TiO2的分布最均勻；4）由AMT為鎢鹽前驅(qū)體制備的鈦鎢粉比表面積最大，團(tuán)聚體粒徑和硫含量處于中等水平；5）通過活性測試可知，由AMT制備的鈦鎢粉制成的催化劑脫硝效率最好，且接近進(jìn)口產(chǎn)品。

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