硫酸改性Hβ沸石酯化催化劑研究

楊曉光 ，王 強(qiáng) ，李 劍 ，楊麗娜 ，徐 龍

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順，113001；2.中國(guó)石油遼河石化公司）

油酸丁酯是淺琥珀色透明油狀液體，有特殊氣味，不溶于水，可用作溶劑、潤(rùn)滑劑、防水劑、乙基纖維素等的增塑劑［1］。該化合物的傳統(tǒng)合成方法是以濃硫酸作為催化劑，將油酸和正丁醇加熱至140℃左右回流酯化而成［2-4］。該方法需要較高的反應(yīng)溫度及較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，制得的產(chǎn)物品質(zhì)差，副反應(yīng)多，同時(shí)硫酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并且還會(huì)產(chǎn)生大量的含硫廢液，污染環(huán)境。因此針對(duì)油酸丁酯的合成需要尋找一種新型高效、無(wú)污染、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕的催化劑來(lái)代替硫酸。β沸石是一種大孔三維結(jié)構(gòu)的高硅沸石，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性兼具酸催化選擇性，使之成為一類具有潛在實(shí)用價(jià)值的酸催化劑［5-6］。而改性后的Hβ沸石分子篩酸性更強(qiáng)。筆者采用酸改性的Hβ沸石分子篩作為催化劑，以油酸和正丁醇為反應(yīng)原料，考察了催化劑改性條件對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料和試劑

油酸（AR，沈陽(yáng)新興試劑廠）、正丁醇（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、硫酸（AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）、鹽酸（CP，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。

1.2 催化劑制備

分別配 置濃度為 0.01、0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L的酸溶液，在錐形瓶中加入一定質(zhì)量的Hβ沸石（Hβ沸石按文獻(xiàn)［7］的方法制得）和配置好的酸溶液（每1 g Hβ沸石加入10 mL酸溶液），恒溫?cái)嚢枰欢〞r(shí)間后抽濾，水洗至中性，110℃下烘干，于馬弗爐中焙燒后裝袋備用。

1.3 酯化反應(yīng)及分析方法

油酸與正丁醇進(jìn)行酯化反應(yīng)合成油酸丁酯的反應(yīng)方程式如下：

在一定酯化反應(yīng)條件下，以油酸和正丁醇為原料，以酸改性Hβ沸石為催化劑催化合成油酸丁酯，反應(yīng)在帶磁力攪拌和油浴加熱的反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)前后按時(shí)從反應(yīng)釜中取樣分析。油酸的轉(zhuǎn)化率可由體系酸值的變化情況來(lái)表示：

其中體系酸值根據(jù)GB/T 1668—2008《增塑劑酸值及酸度的測(cè)定》的方法來(lái)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究

分別以β沸石、Hβ沸石、0.3 mol/L HCl改性Hβ沸石、0.3 mol/L H2SO4改性Hβ沸石（酸處理?xiàng)l件相同）為催化劑，與空白實(shí)驗(yàn)做對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究，考察不同催化劑對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同催化劑對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由于β沸石表面存在酸性中心，對(duì)油酸和正丁醇的酯化反應(yīng)具有一定的催化作用。由文獻(xiàn)［8］可知，酯化反應(yīng)主要在Hβ沸石的強(qiáng)B酸上進(jìn)行。而β沸石經(jīng)氨交換后形成Hβ沸石，酸量及酸強(qiáng)度增大，同時(shí)還會(huì)增加B酸量［9］，所以對(duì)酯化反應(yīng)會(huì)具有更好的催化作用。將Hβ沸石進(jìn)行酸改性后，可有效改善其孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高其硅鋁比，增加酸強(qiáng)度［10］，從而提高其催化活性。硫酸改性后的Hβ沸石催化劑比鹽酸改性后的Hβ沸石催化劑的催化活性好，可能原因：1）因?yàn)榱蛩釣槎?，改性后使Hβ沸石表面酸性更強(qiáng)；2）因?yàn)镾O42-與Hβ沸石表面的基團(tuán)作用，產(chǎn)生新活性位，從而提高其催化活性［11］。

2.2 酸濃度的影響

將 Hβ 沸石分別用濃度為 0.01、0.05、0.1、0.2、0.3 mol/L的硫酸溶液處理，固定其他改性條件不變，考察了不同硫酸濃度改性的Hβ沸石催化劑對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響，如圖1所示。

當(dāng)硫酸濃度較低時(shí)，主要去除Hβ沸石骨架中的過(guò)渡態(tài)鋁及非骨架鋁；當(dāng)硫酸濃度較高時(shí)，主要去除Hβ沸石骨架中的骨架鋁。由文獻(xiàn)［12］可知，骨架鋁影響B(tài)酸量的大小，骨架鋁的含量越小，B酸量越?。欢枪羌茕X影響L酸量的大小，非骨架鋁的含量越小，L酸量越小。由圖1可知，當(dāng)硫酸的處理濃度小于0.1 mol/L時(shí)，主要去除Hβ沸石骨架中的過(guò)渡態(tài)鋁及非骨架鋁，Hβ沸石經(jīng)過(guò)較低濃度的硫酸處理后依然保留了原有的晶型結(jié)構(gòu)，還可以疏松其孔道，從而使其催化活性提高；當(dāng)硫酸的處理濃度大于0.1 mol/L時(shí)，主要去除Hβ沸石骨架中的骨架鋁，此外還有非骨架鋁及過(guò)渡態(tài)鋁，使B酸量減少，導(dǎo)致催化活性下降。隨著硫酸的處理濃度繼續(xù)增大，會(huì)破壞Hβ沸石的孔道結(jié)構(gòu)，降低催化活性。當(dāng)硫酸的處理濃度為0.1 mol/L時(shí)，此時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率較高，可達(dá)51.4%。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的酸濃度為0.1 mol/L。

圖1 酸濃度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 酸處理時(shí)間和處理溫度的影響

分別設(shè)定酸處理時(shí)間為 0.5、1、2、3、4 h，固定其他改性條件不變，考察酸處理時(shí)間對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)酸處理時(shí)間小于2 h時(shí)，隨著酸處理時(shí)間的增加，油酸轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸增大，這是由于隨著處理時(shí)間的增加，Hβ沸石逐漸脫除骨架中的過(guò)渡態(tài)鋁及非骨架鋁，同時(shí)產(chǎn)生二次孔道，增加孔容及比表面積，從而提高了催化活性；當(dāng)酸處理時(shí)間大于2 h時(shí)，隨著酸處理時(shí)間的增加，油酸轉(zhuǎn)化率略有降低，可能由于酸處理時(shí)間較長(zhǎng)，使Hβ沸石脫除的鋁覆蓋在其表面，降低其表面酸性，從而降低了催化活性，隨著酸處理時(shí)間的增加，Hβ沸石的表面被脫除的鋁覆蓋得越來(lái)越嚴(yán)重，并且會(huì)堵塞表面孔道，使其催化活性越來(lái)越低；而當(dāng)酸處理時(shí)間為2 h時(shí)，油酸的轉(zhuǎn)化率較大，可達(dá)52.3%。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的酸處理時(shí)間為2 h。

分別設(shè)定酸處理溫度為 50、60、70、80、90 ℃，固定其他改性條件不變，考察了酸處理溫度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響，如圖3所示。

圖2 酸處理時(shí)間對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 酸處理溫度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

由文獻(xiàn)［13］可知，不僅酸處理濃度對(duì)Hβ沸石脫除骨架中的鋁有影響，而且酸處理溫度也會(huì)對(duì)其有一定的影響。隨著酸處理溫度的升高，Hβ沸石脫除骨架中的鋁越來(lái)越明顯，但當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，使Hβ沸石骨架中的鋁脫除較為嚴(yán)重，破壞其孔道結(jié)構(gòu)，降低了催化活性，同時(shí)還會(huì)降低Hβ沸石的結(jié)晶度及水熱穩(wěn)定性。因此對(duì)Hβ沸石進(jìn)行處理時(shí)，要選擇合適的處理溫度。從圖3可以看出，當(dāng)酸處理溫度小于70℃時(shí)，隨著酸處理溫度的升高，油酸轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸增大，這是由于隨著酸處理溫度的升高，Hβ沸石脫除骨架中的過(guò)渡態(tài)鋁及非骨架鋁越來(lái)越明顯，增加孔容及其比表面積，同時(shí)產(chǎn)生二次孔道，使其催化活性得到提高；當(dāng)酸處理溫度大于70℃時(shí)，隨著酸處理溫度的升高，油酸轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸降低，這是由于酸處理溫度過(guò)高，使Hβ沸石骨架中的鋁脫除較為嚴(yán)重，不僅破壞了Hβ沸石的孔道結(jié)構(gòu)，同時(shí)還使脫除的大量鋁覆蓋在了Hβ沸石表面，降低其表面酸性，導(dǎo)致催化活性降低。當(dāng)酸處理溫度為70℃時(shí)，油酸的轉(zhuǎn)化率較高，可達(dá)53.4%。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的酸處理溫度為70℃。

2.4 焙燒溫度和焙燒時(shí)間的影響

分別設(shè)定焙燒溫度為 350、400、450、500、550℃，固定其他改性條件不變，考察了焙燒溫度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由文獻(xiàn)［14］可知，隨著焙燒溫度的升高，Hβ沸石的表面酸量先增加后減小，在焙燒溫度為450℃時(shí)表面酸量最大；而B酸量也先增加后減小，同樣在焙燒溫度為450℃時(shí)達(dá)到最大值。然而當(dāng)焙燒溫度大于500℃時(shí)，會(huì)破壞Hβ沸石的孔道結(jié)構(gòu)。從圖4可以看出，當(dāng)焙燒溫度小于450℃時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，油酸轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸增大，這是由于酯化反應(yīng)主要在Hβ沸石的強(qiáng)B酸上進(jìn)行，當(dāng)焙燒溫度小于450℃時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，B酸量逐漸增加，所以其催化活性會(huì)逐漸增大；當(dāng)焙燒溫度為450℃時(shí)，油酸的轉(zhuǎn)化率有較大值，此時(shí)B酸量最大，催化活性最好；當(dāng)焙燒溫度大于450℃時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，油酸轉(zhuǎn)化率會(huì)急劇降低，這是由于當(dāng)焙燒溫度大于450℃時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，B酸量逐漸減小，導(dǎo)致催化活性降低，而當(dāng)焙燒溫度大于500℃時(shí)，油酸轉(zhuǎn)化率急劇下降，這是由于焙燒溫度大于500℃，破壞了Hβ沸石的孔道結(jié)構(gòu)，使催化活性降低較為明顯；當(dāng)焙燒溫度為450℃時(shí)，此時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率較高，可達(dá)57.1%。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的焙燒溫度為450℃。

分別設(shè)定焙燒時(shí)間為 2、3、4、5、6 h，固定其他改性條件不變，考察了焙燒時(shí)間對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖4 焙燒溫度對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

圖5 焙燒時(shí)間對(duì)油酸轉(zhuǎn)化率的影響

從圖5可以看出，隨著焙燒時(shí)間的增加，油酸轉(zhuǎn)化率會(huì)先逐漸增大然后再略有降低；當(dāng)焙燒時(shí)間為4 h時(shí)，油酸的轉(zhuǎn)化率有較大值，此時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率為58.8%。當(dāng)焙燒時(shí)間短時(shí)Hβ沸石的催化活性較低，焙燒時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)催化活性較好，但焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)降低Hβ沸石的催化活性，這可能是由于焙燒時(shí)間短，改性后的Hβ沸石焙燒不完全，導(dǎo)致表面活性中心少使催化效果差；焙燒時(shí)間長(zhǎng)可能會(huì)破壞SO42-和催化劑中Al2O3形成的新的活性中心，導(dǎo)致催化活性降低。當(dāng)焙燒時(shí)間為4 h時(shí)，油酸的轉(zhuǎn)化率有較大值，說(shuō)明此時(shí)催化劑活性較好。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的焙燒時(shí)間為4 h。

3 結(jié)論

1）與β沸石、Hβ沸石及鹽酸改性Hβ沸石催化劑相比，硫酸改性后Hβ沸石催化劑的催化活性最好，并且硫酸改性后的Hβ沸石催化劑的催化活性有明顯提高。2）實(shí)驗(yàn)得到最佳改性條件：酸濃度為0.1 mol/L、酸處理時(shí)間為2 h、酸處理溫度為70℃、焙燒溫度為450℃、焙燒時(shí)間為4 h。此時(shí)油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)58.8%。

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