鎂鋁復(fù)合氧化物制備及其丙酮縮聚制異佛爾酮反應(yīng)研究

王 瓊，于海斌，南 軍

（1.中國海洋石油總公司煉化與銷售部，北京 100010；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院）

異佛爾酮（Isophorone，IP）是丙酮縮合反應(yīng)的衍生產(chǎn)品之一，是三分子丙酮的縮合產(chǎn)物，異佛爾酮又名 3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮，由于其溶解能力強(qiáng)，沸點(diǎn)高，分散性好，是高分子材料的良好溶劑，還可用于聚氨酯、涂料、醫(yī)藥、彈性體、特種纖維、食品及黏結(jié)劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)。異佛爾酮作為丙酮深加工的重要品種之一，在美、英、德、日等國發(fā)展很快。中國僅有少數(shù)幾家企業(yè)擁有小規(guī)模的異佛爾酮生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量規(guī)模小，其合成技術(shù)主要采用丙酮液相縮合法，具有發(fā)展前景的技術(shù)路線為丙酮固體催化劑多相催化縮合。隨著中國近幾年苯酚-丙酮裝置建設(shè)增多，丙酮資源更加豐富。在堿性催化劑、高溫條件下，三分子丙酮可縮合生成一分子異佛爾酮。

丙酮合成異佛爾酮的方法按接觸狀態(tài)，可分為：1）固體堿催化劑的多相催化縮合法；2）在堿性溶液中加壓液相縮合法［1］。近年來，研究者逐漸開始研究固體堿催化氣相丙酮縮合反應(yīng)，這些催化劑有鎂鋁復(fù)合氧化物［2］、Rb/TiO2和 CsOH/SiO2等。這種反應(yīng)過程催化劑的活性和選擇性好，反應(yīng)易控制，不存在液堿的污染問題，產(chǎn)物和丙酮易分離，是一種綠色的合成工藝。

筆者主要通過共沉淀法來制備出一系列不同鎂鋁比的鎂鋁復(fù)合氧化物，并且通過XRD、BET和Py-IR等分析化學(xué)的手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行分析表征，考察了催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、比表面積及孔結(jié)構(gòu)、表面的酸性等物理化學(xué)性質(zhì)。并采用常壓連續(xù)流動(dòng)固定微反裝置，考察了催化劑對(duì)丙酮?dú)庀嗫s合反應(yīng)的活性和選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑的制備

分別以硝酸鎂和硝酸鋁為鎂源和鋁源，以氨水+絡(luò)合劑溶液為沉淀劑，采用共沉淀法制備具有不同Mg、Al物質(zhì)的量比的鎂鋁氧化物催化劑。具體過程：首先配制一定量的硝酸鎂與硝酸鋁混合溶液，置于三口燒瓶中劇烈攪拌，再向混合溶液中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的氨水+絡(luò)合劑溶液，調(diào)節(jié)pH至9.0左右，繼續(xù)攪拌4 h，經(jīng)抽濾、洗滌后于120℃下干燥12 h，再在450℃下焙燒3 h，得到鎂鋁氧化物粉體。粉體研磨后加入田菁粉、硝酸水溶液混捏，擠條成型（Ф1.6 mm圓柱狀條），再于120℃下烘12 h、500℃下焙燒3 h，得到鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑。

控制投料質(zhì)量比，催化劑中氧化鋁和氧化鎂的比例以氧化鋁和氧化鎂的干基來計(jì)算，控制m（MgO）∶m（MgO+Al2O3）分別為 10%、15%、20%、25%、30%和35%，由此得到的催化劑分別標(biāo)記為MA10、MA15、MA20、MA25、MA30 和 MA35。

1.2 催化劑的表征

采用D/MAX-2500型X射線衍射儀（XRD）測(cè)定合成樣品的晶相結(jié)構(gòu)，測(cè)定條件：Cu靶，Kα射線（λ＝0.15418 nm），Ni濾波，電壓 40 kV，電流 200 mA，掃描范圍 5～55°，掃描速度 10（°）/min；采用 ASAP2010型自動(dòng)吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行BET分析，樣品在400℃下抽空至 933.2568～1333.224 Pa 下脫氣 2 h，分析在液氮溫度（-196℃）下進(jìn)行，吸附質(zhì)為氮?dú)?；使用Nicolet-58SXC型FI-IR分析儀對(duì)樣品做Py-IR分析測(cè)定，樣品在300℃下脫水處理2 h，降至室溫并吸附吡啶，140℃下抽真空處理2 h，采用紅外光譜法測(cè)定吡啶在樣品上的吸附峰。

1.3 丙酮縮合反應(yīng)評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)微反裝置上進(jìn)行，催化劑裝量為 50 mL，反應(yīng)條件：空速 1.0 h-1，壓力為常壓，反應(yīng)溫度分別為250℃。反應(yīng)進(jìn)料為丙酮（工業(yè)品），當(dāng)反應(yīng)到達(dá)反應(yīng)溫度時(shí)，穩(wěn)定8 h后，取樣分析，取樣時(shí)間為8 h。

采用色-質(zhì)譜聯(lián)機(jī)（GC-MS）對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析；采用Agilent 7890型氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器，柱型號(hào)HP-5。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑比表面及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表1為催化劑的比表面及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。從表1可以看出，采用共沉淀法合成的鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑都具有較高的比表面積、較大的平均孔徑和孔容。隨著制備時(shí)氧化鎂用量的增大，催化劑的比表面逐漸降低，平均孔徑逐漸增大，孔容逐漸減小。

表1 催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1為鎂鋁復(fù)合氧化物的吸附-脫附等溫線。從圖1可以看出，吸附回線中吸附支和脫附支發(fā)生分離，各催化劑樣品均為介孔材料，樣品在相對(duì)壓力P/P0＞0.5處有一滯后環(huán)，所以催化劑的孔道為顆粒間堆積產(chǎn)生的間隙孔。對(duì)比各催化劑的滯后環(huán)的面積大小，可以看出隨著制備時(shí)氧化鎂的加入，滯后環(huán)的面積有所降低，說明樣品中顆粒間隙孔的含量有所降低。

圖1 鎂鋁復(fù)合氧化物的吸附-脫附等溫線

2.2 XRD分析結(jié)果

圖2 鎂鋁復(fù)合氧化物的XRD譜圖

圖2為不同鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑的XRD譜圖。從圖2可以看出，所有催化劑樣品均出現(xiàn)了γ-Al2O3的衍射峰，各樣品中的γ-Al2O3衍射峰的強(qiáng)度沒有明顯變化，隨著催化劑中氧化鎂含量的增加，氧化鎂的衍射峰逐漸增強(qiáng)。

2.3 Py-IR分析結(jié)果

圖3 鎂鋁復(fù)合氧化物的Py-IR譜圖

圖3為不同鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑的Py-IR譜圖。從圖3可以看出，各曲線中1444cm-1處為L酸的特征吸收峰，1487 cm-1處為L酸與B酸共同作用結(jié)構(gòu)形成的特征吸收峰，各樣品均未出現(xiàn)B酸（1540 cm-1）的特征吸收峰。從L酸量的分布來看，隨著制備時(shí)輕質(zhì)氧化鎂用量的增大，催化劑中L酸的含量逐漸降低。

2.4 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

2.4.1 丙酮?dú)庀嗫s合反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

丙酮蒸氣在較高溫度下連續(xù)通過Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑，發(fā)生催化反應(yīng)生成異佛爾酮。在這個(gè)過程依次發(fā)生了醇醛縮合、脫水、共軛加成、分子內(nèi)縮合、再脫水等反應(yīng)，在這個(gè)反應(yīng)的過程中，主要反應(yīng)產(chǎn)物是異佛爾酮和異丙叉丙酮（MO），此外還有少量的異丙烯基丙酮（Isomesityl Oxide，ISMO）、雙丙酮醇（DAA）、均三甲苯（MS）和佛爾酮（Phorone，P）等。丙酮?dú)庀嗫s聚反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)見圖4。

圖4 丙酮?dú)庀嗫s聚反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

丙酮縮聚反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)過程，在這個(gè)反應(yīng)過程中催化劑的選擇性與催化劑表面的酸堿性密切相關(guān)［3］。

2.4.2 丙酮?dú)庀嗫s合反應(yīng)的色譜分析

圖5為丙酮?dú)庀嗫s合反應(yīng)的色譜圖。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS定性分析，可以得到丙酮?dú)庀嗫s合反應(yīng)的主要產(chǎn)物有異丙叉丙酮及其異構(gòu)體、異佛爾酮及其異構(gòu)體、均三甲苯和部分高聚物［4］。異佛爾酮和異丙叉丙酮都為工業(yè)上用途廣泛的有機(jī)溶劑，是本研究的目標(biāo)產(chǎn)品，而均三甲苯是本反應(yīng)的副產(chǎn)物。

圖5 丙酮?dú)庀嗫s合反應(yīng)產(chǎn)物的色譜圖

2.4.3 不同催化劑上丙酮?dú)庀嗫s合反應(yīng)結(jié)果

表2為鎂鋁復(fù)合氧化物在250℃下催化氣相丙酮縮合反應(yīng)的評(píng)價(jià)結(jié)果。從表2可以看出，在反應(yīng)溫度為250℃時(shí)，丙酮的單程轉(zhuǎn)化率維持在較高的水平，在從產(chǎn)物選擇性的結(jié)果來看，異佛爾酮的選擇性為29.9%～46.4%，異丙叉丙酮的選擇性為26.7%～53.7%，這說明高溫下更有利于反應(yīng)向生成異佛爾酮的方向進(jìn)行。

表2 鎂鋁復(fù)合氧化物在250℃下催化氣相丙酮縮合反應(yīng)的結(jié)果 %

對(duì)比各催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果可以看出，在反應(yīng)溫度為250℃、空速為1 h-1條件下，隨著制備時(shí)氧化鎂含量的增加，副產(chǎn)物均三甲苯的選擇性逐漸降低，純?chǔ)?Al2O3催化劑的均三甲苯的選擇性為17.9%，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的氧化鎂后，MA35催化劑的均三甲苯的選擇性降為16.2%。純?chǔ)?Al2O3催化劑的異佛爾酮的選擇性為38.9%，異丙叉丙酮的選擇性為26.8%，而MA35的異佛爾酮的選擇性為46.5%，異丙叉丙酮的選擇性為34.5%，說明加入MgO后在250℃的反應(yīng)溫度下有利于異佛爾酮的選擇性，并且目標(biāo)產(chǎn)物也從65.4%提高到81.0%。隨著制備時(shí)氧化鎂含量的增加，異佛爾酮的選擇性（SI）逐漸提高，異佛爾酮和異丙叉丙酮的總有效收率（yI+M）有所提高。

3 結(jié)論

1）共沉淀法制得的鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑具有較高的比表面積、較大的平均孔徑和孔容，隨著氧化鎂用量的增大，催化劑的比表面逐漸降低，平均孔徑增大、孔容減小。隨著鎂鋁比的增加，氧化鎂的衍射峰逐漸增強(qiáng)。不同鎂鋁比的催化劑表面都沒有發(fā)現(xiàn)B酸的存在，催化劑表面只有L酸性位；并且隨著氧化鎂含量的增加，催化劑表面的L酸量逐漸減小。

2）隨著氧化鎂含量的增大，催化劑對(duì)丙酮縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒有明顯的影響，其中異佛爾酮的選擇性有所提高，異丙叉丙酮的選擇性有所降低，副產(chǎn)物均三甲苯的選擇性也有所降低，利于反應(yīng)向生成異佛爾酮的方向進(jìn)行。

3）MA35催化劑為性能最好的鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度為250℃、空速為1 h-1、壓力為0.1 MPa的條件下，加入催化劑后丙酮?dú)庀嗫s聚反應(yīng)和選擇性：丙酮單程轉(zhuǎn)化率為18.8%，異佛爾酮選擇性為46.5%，異丙叉丙酮選擇性為34.5%，總有效選擇性為81.0%，總收率為15.3%。

［1］徐靜莉，石秀敏，王樹江，等.固體堿催化丙酮Aldol縮合反應(yīng)［J］.吉林工學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2001，22（3）：29-31.

［2］王嵐，詹正坤.水滑石類陰離子黏土的合成及催化應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2003，15（4）：437-442.

［3］黃子植，周春暉，李杰，等.水滑石制備及應(yīng)用于催化氧化反應(yīng)的新進(jìn)展［J］.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2006，13（4）：44-49.

［4］孟明，林培琰，伏義路.不同焙燒氣氛對(duì)氧化鎂表面活性的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，2000，21（3）：286-288.