磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備無水氟化氫聯(lián)產(chǎn)水玻璃的研究*

何賓賓，張 暉 ，方世祥 ，傅 英

（1.云天化集團云南磷化集團有限公司，云南昆明 650113；2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心）

在自然界中，氟主要有兩種存在形態(tài)：一種存在于螢石（氟化鈣）中，另外一種與磷礦石伴生。在濕法磷酸及磷肥生產(chǎn)過程中，會副產(chǎn)大量的氟硅酸鈉，氟硅酸鈉中的硅活性大［1-2］。目前利用螢石生產(chǎn)氟化氫的成本高，環(huán)境污染大，且螢石資源有限，無法滿足可持續(xù)發(fā)展和綠色生產(chǎn)的要求。貴州甕福集團等企業(yè)已經(jīng)建成年產(chǎn)2萬t氟硅酸鈉生產(chǎn)無水氟化氫裝置，并運行正常。在甕福集團工藝的基礎(chǔ)上，結(jié)合云天化集團發(fā)展的實際情況，可通過采用氟硅酸制備無水氟化氫副產(chǎn)磷礦浮選用的抑制劑水玻璃。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

濕法磷酸副產(chǎn)物氟硅酸、氯化鈉（AR）、工業(yè)硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%）、磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%）、選礦捕收劑YP2-1和YP2-3（捕收劑為不同碳鏈脂肪酸類物質(zhì)，云天化集團云南磷化集團有限公司提供）等。

1.2 實驗裝置

XMB-67型 200×240棒磨機、XSHF2-3型濕式分樣機、XFD-0.5 型單槽浮選機、RK/ZLΦ260/Φ200型多用水環(huán)式真空過濾機、MS-S型磁力攪拌器、恒溫振蕩水浴槽等。

1.3 實驗原理

利用磷肥副產(chǎn)物氟硅酸，在加入氯化鈉的情況下制備較純的氟硅酸鈉，再加入氫氧化鈉，制備氟化鈉與硅膠，其中氟化鈉用于制備無水氟化氫，硅膠在加入氫氧化鈉的條件下制備水玻璃，工藝流程見1。

圖1 氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫副產(chǎn)水玻璃工藝流程圖

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 氟硅酸鈉的制備

向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的氟硅酸溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的氯化鈉溶液，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，逐漸冷卻、結(jié)晶析出純凈的氟硅酸鈉固體，生產(chǎn)的鹽酸母液用于磷酸萃取或磷銨生產(chǎn)尾氣洗滌。在反應(yīng)溫度為25℃、時間為60 min的條件下，氟硅酸鈉晶體的純度為99.2%。

2.2 無水氟化氫及水玻璃的制備

將2.1節(jié)得到的氟硅酸鈉溶液調(diào)整濃度為0.265 mol/L（此溶液呈過飽和狀態(tài)，25℃，飽和度為0.04 mol/L），在強烈攪拌下，緩緩加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%的氫氧化鈉溶液至pH為9.0左右。反應(yīng)1 h至硅膠完全析出，輸送至壓濾機過濾，濾餅為活性硅膠，硅膠中加入氫氧化鈉，升溫至135℃反應(yīng)3 h，得到模數(shù)為3.1的水玻璃。濾液為氟化鈉溶液，在濾液中加入稀硫酸，調(diào)整pH為4.0，加熱至100℃蒸餾，收集餾出物于干凈的（聚氯乙烯）容器內(nèi)，得到氫氟酸，氫氟酸指標(biāo)達到GB 7744—2008《工業(yè)氫氟酸》的要求，表1為氫氟酸檢測指標(biāo)。

表1 氫氟酸檢測指標(biāo) %

2.3 水玻璃用于磷礦浮選抑制劑

在磷礦浮選過程中，水玻璃是常用的一種抑制劑，能抑制硅酸鹽等脈石礦物，其主要生產(chǎn)原料是活性硅。此外，水玻璃還具備一定的消泡能力，在浮選過程中可增強泡沫兼并現(xiàn)象，起到泡沫產(chǎn)品二次富集的作用［3-4］。

本次添加模數(shù)為3.1的Na2SiO3為抑制劑，以YP2-1為正浮選捕收劑，以YP2-3為反浮選捕收劑，加入硫酸、磷酸為pH調(diào)整劑，開展?？诹椎V正反浮選實驗，實驗流程見圖2。

圖2 磷礦浮選工藝流程圖

在正浮選粗選過程中：分別加入Na2CO3、Na2SiO3、礦泥分散劑及 YP2-1，浮選時間分別為 2、2、2、3min；在正浮精選過程中，分別加入硅酸鈉及YP2-1，浮選時間分別為2、3 min；在正浮掃選過程中分別加入硅酸鈉及YP2-1，浮選時間分別為2、3 min；在反浮粗選過程中分別加入H2SO4、H3PO4、YP2-3， 浮選時間分別為0.5、0.5、3 min；在反浮掃選過程中加入H2SO4，浮選時間為 2 min。

通過常溫正反浮選工藝流程優(yōu)化，當(dāng)原礦P2O5品位為 22.71%、w（MgO）=3.21%、w（SiO2）=22.17%時，磨礦細度≤0.076 mm的占94.4%，經(jīng)正浮一粗一精一掃作業(yè)反浮一次粗選作業(yè)選別后獲得：①正掃精礦與反掃精礦合并成最終獲得w（P2O5）=29.99%、w（MgO）=0.85%的優(yōu)質(zhì)磷精礦，精礦產(chǎn)率為67.20%，回收率為88.62%；②正掃精礦與正精精礦合并一起反浮選時獲得 w（P2O5）=30.02%、w（MgO）=0.63%的優(yōu)質(zhì)磷精礦，精礦產(chǎn)率為66.24%，回收率為87.68%。

3 結(jié)論

1）利用濕法磷酸生產(chǎn)過程中生產(chǎn)的副產(chǎn)物氟硅酸，通過加入氯化鈉、調(diào)節(jié)pH、加入氫氧化鈉等步驟制備了磷礦正浮選用調(diào)整劑水玻璃及磷化工重要中間產(chǎn)物氫氟酸。經(jīng)檢測，氫氟酸達到GB 7744—2008標(biāo)準(zhǔn)；2）利用水玻璃為磷礦反浮選抑制劑，精礦指標(biāo)達到濕法磷酸生產(chǎn)要求；3）本實驗為磷礦浮選與磷化工在節(jié)能、降耗、廢棄物資源化利用等方面的途徑提供了參考，對降低磷礦浮選與磷化工生產(chǎn)成本，提高該行業(yè)產(chǎn)品的市場競爭力具有重大意義。

［1］張志業(yè)，王勵生.由磷肥廠副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫［J］.硫磷設(shè)計與粉體工程，2006（2）：6-9.

［2］李潔，張曉霞，張梅.用磷肥副產(chǎn)氟硅酸制氟化銨和白炭黑工藝研究［J］.無機鹽工業(yè)， 2009，41（1）：55-56.

［3］蔡秉洋，王華，王渝紅，等.不同模數(shù)水玻璃在膠磷礦正反浮選的應(yīng)用［J］.云南化工， 2010，37（1）：37-41.

［4］魏祥松.豐寧招兵溝磷礦選礦實踐［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報，2010，32（11）：50-53.