高活性聚異丁烯的生產(chǎn)狀況及最新合成方法

張文學，賈軍紀，黃安平，朱博超，周 波

（1. 中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2. 蘭州大學 功能有機分子化學國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

進展與述評

高活性聚異丁烯的生產(chǎn)狀況及最新合成方法

張文學1，賈軍紀1，黃安平1，朱博超1，周 波2

（1. 中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060；2. 蘭州大學 功能有機分子化學國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000）

系統(tǒng)介紹了國內(nèi)外高活性聚異丁烯的生產(chǎn)狀況，包含國內(nèi)外的生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)能力；簡述了高活性聚異丁烯在聚異丁烯丁二酰亞胺和聚異丁烯胺兩個領域的應用情況；綜述了高活性聚異丁烯的最新合成方法；指出在未來一段時間內(nèi)，合成高活性聚異丁烯的催化體系將向高效、環(huán)保、廉價的方向發(fā)展，同時分析了高活性聚異丁烯的發(fā)展趨勢。

高活性聚異丁烯；聚異丁烯丁二酰亞胺；聚異丁烯胺

聚異丁烯是異丁烯經(jīng)由陽離子聚合生成的均聚物，由于具有一些良好的性質(zhì)，如在室溫下化學穩(wěn)定性好，可耐氧、耐臭氧、耐氨、耐堿和耐酸，耐水性和電絕緣性好，因此被廣泛應用于商業(yè)領域［1-6］。根據(jù)聚異丁烯的相對分子質(zhì)量，市場上一般將其劃分為高相對分子質(zhì)量聚異丁烯、中相對分子質(zhì)量聚異丁烯和低相對分子質(zhì)量聚異丁烯（LMPIB）。在LMPIB中以數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn=1 000左右的用量最大，約占LMPIB消費總量的80%～85%［7］。

LMPIB主要用來制造密封膠［8］、潤滑油用無灰分散劑［9］、汽油清凈劑［10］和黏合劑［11］等。其中，Mn=500 ～5 000、鏈末端α-雙鍵含量超過60%（x）、相對分子質(zhì)量分布較窄的LMPIB被稱作高活性聚異丁烯（HRPIB）。與HRPIB相比，普通LMPIB鏈末端α-雙鍵含量小于10%（x），且相對分子質(zhì)量分布較寬，在2～7之間［12］。HRPIB無毒，無味，具有良好的耐氧、耐熱、耐化學品、耐紫外線、耐酸和耐堿等性能，幾乎可滲透到普通LMPIB的所有應用領域［13］，其中，最主要的應用是替代普通LMPIB生產(chǎn)聚異丁烯丁二酰亞胺。聚異丁烯丁二酰亞胺是目前用途最廣、用量最多的一種無灰分散劑。它具有良好的低溫分散性和一定的高溫分散作用，被廣泛應用于汽油添加劑中［14］。聚異丁烯丁二酰亞胺的合成工藝包含烴化和胺化兩步反應。在烴化過程中，普通LMPIB由于其末端α-雙鍵含量低，因此需采用氯化烴化工藝，生成的聚異丁烯丁二酰亞胺中氯殘留量高，且該過程中使用了腐蝕性和毒性極強的氯氣，不利于環(huán)保［9］。而用HRPIB替代普通LMPIB制備無灰分散劑時，由于其末端α-雙鍵含量高，因此可采用直接熱加合工藝，生產(chǎn)的無灰分散劑燃燒后無灰，無藍色煙霧，不會生成二噁英等污染物，屬于環(huán)保類產(chǎn)品［15］。同時HRPIB也可用作生產(chǎn)多種重要衍生物的中間體［16］，因此HRPIB的應用得到巨大的發(fā)展，有關它的研究仍在繼續(xù)。

本文主要介紹了國內(nèi)外HRPIB的生產(chǎn)狀況、HRPIB在聚異丁烯丁二酰亞胺和聚異丁烯胺領域的應用情況以及有關HRPIB的最新合成方法。

1 國外HRPIB生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能概況

德國BASF公司是世界上第一個開發(fā)出HRPIB產(chǎn)品的公司。該公司于1994年底將位于比利時安特衛(wèi)普的一套普通聚異丁烯生產(chǎn)裝置改造成60 kt/a HRPIB裝置［13］，其HRPIB商品牌號為“Glissopal”。隨后，BASF公司的產(chǎn)品迅速向全球市場擴張，并開啟了HRPIB在油品添加劑方面替代低活性聚異丁烯的歷程。

2000年以前，BASF公司的HRPIB產(chǎn)品占據(jù)了所有相關的美國市場。為滿足美國日益嚴格的環(huán)保法規(guī)對潤滑油和燃料質(zhì)量以及對發(fā)動機技術的改進要求，美國生產(chǎn)添加劑的公司開始使用新型高效的清凈分散劑，這在一定程度上促進了HRPIB的市場需求。因此在2000年初，美國Chevron公司采用BASF公司技術，在美國路易斯安那州建成一套60 kt/a的HRPIB生產(chǎn)裝置。該裝置生產(chǎn)的HRPIB主要用作Chevron公司自產(chǎn)的潤滑油和燃料油分散劑原料。2000年7月，美國TPI公司也建成了一套30 kt/a的HRPIB生產(chǎn)裝置［13］。

英國BP公司HRPIB的生產(chǎn)能力為10 kt/a。日本石油化學公司也在開發(fā)制備HRPIB的技術，并計劃將川崎20 kt/a聚異丁烯裝置改建成HRPIB裝置［17］。韓國大林公司也擁有自己的專利技術，具備一定的HRPIB產(chǎn)能，但其產(chǎn)品中鹵素的殘留量很高［18］。

2 國內(nèi)HRPIB生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能概況

我國是世界上除德國、英國外第三個掌握HRPIB生產(chǎn)工藝的國家［19］。我國HRPIB產(chǎn)能近幾年高速發(fā)展，目前生產(chǎn)能力已達到80～90 kt/a，不但擺脫了對國外的依賴，而且有一定量產(chǎn)品出口到其他國家。

中國石油吉林石化公司（簡稱吉林石化公司）是我國第一家自主開發(fā)出合成HRPIB技術的公司，并于2003年投入生產(chǎn)。該公司生產(chǎn)的HRPIB的主要技術指標均已達到國外同類產(chǎn)品水平，其產(chǎn)品現(xiàn)已打入國際市場，出口到十多個國家［20］。2013年5月25日，該公司的HRPIB裝置順利完成了3300牌號切換［21］。

2008年初，山東濰坊濱海石油化工有限公司建成投產(chǎn)了10 kt/a HRPIB生產(chǎn)裝置，其生產(chǎn)技術采用BF3工藝。該裝置是國內(nèi)第3套萬噸級HRPIB裝置。該公司的產(chǎn)品已通過BASF公司抽樣檢測，質(zhì)量優(yōu)異，各項指標均達到要求。該公司還對HRPIB的下游產(chǎn)品做了大量開發(fā)，產(chǎn)品品種眾多，包含無灰分散劑、內(nèi)燃機油、膠黏劑、乳化劑等［20］。

2011年11月，揚子石化-巴斯夫有限責任公司（BASF-YPC公司）規(guī)劃的HRPIB裝置開始投產(chǎn)。該公司是目前我國HRPIB生產(chǎn)能力最大的公司，產(chǎn)能為50 kt/a［22］。山東鴻瑞石油化工有限公司也可生產(chǎn)一定量的HRPIB［23］，由于該公司LMPIB的生產(chǎn)能力為10 kt/a，因此HRPIB的生產(chǎn)能力低于10 kt/a。

中國石油大慶石化分公司研究院從1999年起也開展了HRPIB的相關研究工作，2002年中試放大成功，其生產(chǎn)的HRPIB產(chǎn)品的各項指標達到了國內(nèi)先進水平［24］。廣西欽州中亞石化科技有限公司也在互聯(lián)網(wǎng)上進行了HRPIB產(chǎn)能20 kt/a生產(chǎn)裝置的招商工作［22］。

需要指出的是2011年，當時國內(nèi)HRPIB產(chǎn)值最大的吉林石化公司因受市場因素影響，總體銷售不好，產(chǎn)品年度產(chǎn)量計劃下調(diào)，產(chǎn)量僅為3 602.2 t，HRPIB裝置開工率和負荷率不高。一套裝置停產(chǎn)，另一套裝置的開工率也僅為31.47%［22］。

2013年5月以來，HRPIB市場逐漸回升，尤其對3300高牌號產(chǎn)品需求量大增，因此，吉林石化公司重新確定了催化劑配比量及工藝條件，在開車裝置上成功實現(xiàn)了3300牌號產(chǎn)品的切換工作。該裝置目前運行平穩(wěn)，相對分子質(zhì)量控制較為穩(wěn)定，各目標工藝參數(shù)均在控制范圍內(nèi)，已試生產(chǎn)出170 t合格產(chǎn)品［21］。

隨著2011年底BASF-YPC公司50 kt/a的HRPIB項目投產(chǎn)，國內(nèi)HRPIB總生產(chǎn)能力已達到80～90 kt/a，呈現(xiàn)出供大于求的態(tài)勢，但實際上HRPIB的供應量并沒有達到理論產(chǎn)量。我國每年仍需進口一定量的HRPIB，這主要是由于國內(nèi)產(chǎn)品型號不全、部分裝置因市場開拓不夠及成本過高等因素導致開工率不足、不同廠家的產(chǎn)品不能互換等諸多因素造成的。所以，現(xiàn)階段投資HRPIB裝置需謹慎，生產(chǎn)廠家在注重市場研究與分析、加大市場開發(fā)力度的同時應完善產(chǎn)品型號、加強下游產(chǎn)品的開發(fā)。

3 HRPIB的應用領域

HRPIB可用作潤滑油黏度指數(shù)改進劑、石蠟和橡膠的改進劑、電絕緣材料、填隙密封材料、緩慢釋放含氮化肥、油田壓裂液的降阻劑、鋼絲繩用油、口香糖基膠、防水炸藥、火箭推進劑組分、醫(yī)藥和化妝品的保濕劑等［20］。目前，國外主要用在無灰分散劑、汽油清凈劑、高檔潤滑油、乳化炸藥的乳化劑等方面［24］。但由于HRPIB的生產(chǎn)成本高于普通聚異丁烯，因此目前國內(nèi)HRPIB主要用于生產(chǎn)聚異丁烯丁二酰亞胺類無灰分散劑和聚異丁烯胺類汽油清凈劑等高端產(chǎn)品［16］。

3.1 用于制備聚異丁烯丁二酰亞胺類無灰分散劑

用HRPIB制備的聚異丁烯丁二酰亞胺類無灰分散劑的性能優(yōu)于用普通聚異丁烯制備的產(chǎn)品，常用于內(nèi)燃機油添加劑、燃油清凈劑、阻垢劑等領域。國內(nèi)市場上兩種無灰分散劑并存。為互相區(qū)別，通常在HRPIB制備的無灰分散劑產(chǎn)品型號后加A，如T161A（高相對分子質(zhì)量聚異丁烯基丁二酰亞胺）、T151A（單聚異丁烯基丁二酰亞胺）、T152A（雙聚異丁烯基丁二酰亞胺）等［16］。目前，國外生產(chǎn)聚異丁烯丁二酰亞胺類無灰分散劑的公司主要有美國Ethyl公司、Infineum公司、Lubrizol公司、Chevron公司、法國IFT公司等［14］。國內(nèi)利用HRPIB生產(chǎn)聚異丁烯丁二酰亞胺類無灰分散劑的廠家主要有蘇州特種化學品有限公司、錦州天合化工集團、中國石油錦州石化化工二廠等。

3.2 用于制備聚異丁烯胺

聚異丁烯胺是第四代汽油清凈劑的主要成分，該型汽油清凈劑具有破乳、分散、清凈、抗氧化和除銹等功能。如，在汽油中加入聚異丁烯胺類汽油清凈劑，在汽車運行過程中可清理進氣閥、噴嘴和燃燒室等部位上的沉積物和積碳，從而有效降低汽車的油耗，減少尾氣中的廢氣排放［25］。

聚異丁烯胺的國外生產(chǎn)商仍以BASF公司為主，其產(chǎn)品約占國際市場的80%［10］。BASF公司的聚異丁烯胺生產(chǎn)工藝是當今世界最先進、最成熟的，且該公司還在不斷改進其生產(chǎn)工藝。2012年前，我國只有天津波菲特石油科技有限公司和江蘇恒達化工高科技有限公司有能力生產(chǎn)聚異丁烯胺類產(chǎn)品［20］。吉林石化公司與東南大學合作對聚異丁烯胺的合成工藝進行研究，開發(fā)的500 t/a聚異丁烯胺中試技術已通過相關專家組驗收。與以往工藝相比，該技術反應時間縮短3 h，收率由80%提高到83%。吉林石化公司已完成10 kt/a的聚異丁烯胺工藝技術方案［26］。

4 國內(nèi)外最新合成技術

異丁烯聚合生成HRPIB是典型的陽離子聚合反應，選用的原料主要有兩種：一種是煉油廠催化裂化得到的混合C4餾分；另一種是通過反應（如甲基叔丁基醚裂解）生成的純異丁烯。合成HRPIB使用的催化體系一般以BF3或AlC13兩種Lewis酸作為主催化劑，同時還有一些其他體系［27-39］?，F(xiàn)就近年來國內(nèi)外部分催化體系進行簡述。

4.1 硼系復合催化體系

2010年，吳一弦等［40］以BF3為主催化劑合成了HRPIB。該催化體系由BF3和含氧有機物配體絡合而成，其中，含氧有機物由環(huán)醇或烷基取代的酚化合物（組分A）和酮或酯類化合物（組分B）組成。BF3與含氧有機物的摩爾比為0.5～1.5，組分B與組分A的摩爾比為0.005～1.0。該催化體系可催化液相純異丁烯、異丁烯與惰性溶劑混合液或含有異丁烯的C4餾分中的異丁烯進行陽離子聚合。該催化體系可在-40～0 ℃下制備Mn=500～5 000、相對分子質(zhì)量分布較窄（最佳可達1.5）、鏈末端α-雙鍵含量高于75%（x）（最佳可達95%（x））的HRPIB。之前報道的以C4餾分為原料制備HRPIB的工藝，需對原料進行氫化異構化處理，而在該研究中，無需對原料進行氫化異構化處理，降低了工業(yè)成本，但鏈末端α-雙鍵含量有所降低。

2011年，Zhang等［41］以BF3和環(huán)己醇的絡合物為催化體系，在-20 ℃下，以混合C4餾分為原料高效地合成了HRPIB。制備的HRPIB Mn=900～3 600，Mw/Mn=1.8～2.9，鏈末端α-雙鍵含量高達90%（x）。所用混合C4餾分的組成（w）為：異丁烯24.5%，丁烷54.4%，2-丁烯2.4%，正丁烯18.6%，丁二烯0.1%。鏈末端α-雙鍵的含量隨環(huán)己醇含量的增加而增加，隨BF3含量的減小、聚合時間的縮短而降低。Mw和相對分子質(zhì)量分布同環(huán)己醇與BF3的比例有關。與商用產(chǎn)品相比，該方法得到的HRPIB的相對分子質(zhì)量分布較寬。雖然工業(yè)C4餾分的組成各不相同，但上述方法仍為利用國內(nèi)產(chǎn)能日益增加的C4餾分合成HRPIB提供了潛在的可能性。4.2 鋁系復合催化體系

2010年，Liu等［42］以H2O/AlCl3/二烷基醚為催化體系、二氯甲烷為溶劑，在0～20 ℃下，成功制備了Mn=1300 ～ 2 300、Mw/Mn=1.7～2.0、鏈末端α-雙鍵含量80%～92%（x）的HRPIB，其中，二烷基醚主要為正丁基醚或異丙基醚。對比H2O/AlCl3和H2O/AlCl3/二烷基醚引發(fā)的異丁烯聚合反應的結果發(fā)現(xiàn)，加入二烷基醚可有效減少其他類型雙鍵產(chǎn)物的生成。該方法雖可在較高溫度下得到HRPIB，但當溫度升至20 ℃時，產(chǎn)物鏈末端非α-雙鍵含量有所增加。

2011年，劉沖等［43］首次將超重力技術與陽離子聚合技術有機結合，在旋轉(zhuǎn)填充床中以AlCl3為主催化劑制備了HRPIB，考察了旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速、單體與催化劑流量比、單體含量等操作條件對聚合反應單體轉(zhuǎn)化率和HRPIB的Mn、相對分子質(zhì)量分布、鏈末端α-雙鍵含量的影響。實驗結果表明，通過調(diào)節(jié)操作條件，可實現(xiàn)HRPIB的可控生產(chǎn)。制備的HRPIB產(chǎn)品Mn=1 600～3 400，Mw/Mn=2.2～3.0，鏈末端α-雙鍵含量在85%（x）左右，單程轉(zhuǎn)化率最高可達84%。該工藝的優(yōu)點是物料在反應器內(nèi)的平均停留時間大幅縮短，由傳統(tǒng)工藝的20～300 min縮短至不到1 s，生產(chǎn)效率大幅提高，但利用該工藝對現(xiàn)有生產(chǎn)裝置進行改造生產(chǎn)HRPIB較困難。

文獻［44-45］報道了兩種合成HRPIB的催化體系：1）CumOH/AlCl3·OBu2（CumOH：2-苯基異丙醇）。該催化體系在非極性溶劑（如甲苯、正己烷）中，在-20～30 ℃內(nèi)得到了Mn=1 000～2 000、鏈末端α-雙鍵含量85%～91%（x）的HRPIB。但該催化體系的單體轉(zhuǎn)化率低于36%，且Mw/Mn=2.5～3.5。2）H2O/AlCl3·OBu2。該催化體系在-40～30 ℃內(nèi)得到了Mn=1 000～10 000、鏈末端α-雙鍵含量89%～94%（x）的HRPIB。

2012年，Dimitrov等［46］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，由CumOH/AlCl3·OBu2催化體系引發(fā)的異丁烯聚合反應，起催化作用的不是CumOH，而是體系中的微量水，這可通過添加質(zhì)子捕捉劑得以證明。不加質(zhì)子捕捉劑時，文獻［44-45］報道的結果可以完全重復出來；加質(zhì)子捕捉劑后，異丁烯聚合反應沒有發(fā)生。同時，他們還對該催化體系的鏈引發(fā)機理做了如下推測。

2013年，Shiman等［47］對以AlCl3為主催化劑合成HRPIB做了深入研究。在非極性溶劑中，以AlCl3和醚的絡合物為催化劑催化異丁烯聚合，考察了線型醚（如乙醚、正丁基醚等）和非線型醚（如二異丙基醚、甲基基叔丁醚等）分別與AlCl3絡合的催化體系對聚合反應的影響。實驗結果表明，單體轉(zhuǎn)化率及鏈末端雙鍵的種類和醚的堿性強弱有關。使用中等堿性的醚（如正丁基醚和二異丙基醚），單體轉(zhuǎn)化率和鏈末端α-雙鍵含量都很高；使用弱堿性醚則生成其他類型的取代烯烴。但當溶劑為正己烷時，由于其極性小，催化劑無法完全溶解，導致活性降低，因此得到的HRPIB的鏈末端α-雙鍵含量有所降低，Mw/Mn=2～4。

4.3 弱配位陰離子（WCAs）催化體系

WCAs催化體系是一種有弱配位陰離子的單體溶劑穩(wěn)定化的過渡金屬配合物。2004—2013年，Vierle等［27-31］對WCAs體系引發(fā)異丁烯聚合做了大量研究。研究結果表明，WCAs體系可在較高溫度甚至30 ℃下引發(fā)異丁烯聚合制備HRPIB。他們用通式為［M（NCR）6］2A2（R=CH3，PhCH2；M=Mn（Ⅱ），Cu（Ⅱ），Zn（Ⅱ），Mo（Ⅲ）；A為具有弱配位能力的陰離子）的兩種類型的WCAs催化體系分別引發(fā)異丁烯聚合生成HRPIB。這兩種類型的WCAs催化體系的結構式見圖1和圖2。

2011年，Yeong等［32］對錳、銅、鉬3種金屬組成的以硼原子為弱配位陰離子中心原子的WCAs催化體系進行了研究。當使用錳（Ⅱ），以乙腈為絡合溶劑時，通過研究異丁烯聚合反應的動力學發(fā)現(xiàn)，使用不同的錳（Ⅱ）配合物，聚合反應在20 h時能反應完全，這與傳統(tǒng)的Lewis酸催化體系引發(fā)的異丁烯聚合反應相比時間大幅延長，但可獲得Mn=500～13 000、鏈末端α-雙鍵含量超過90%（x）的HRPIB。該反應的理想溶劑是二氯甲烷，通過加入正己烷改變?nèi)軇┑臉O性可降低異丁烯的轉(zhuǎn)化率。同時，該WCAs催化體系具有良好的穩(wěn)定性，可在室溫和空氣下保存。當絡合溶劑由乙腈換為苯乙腈時，單體轉(zhuǎn)化率和鏈末端α-雙鍵含量均大幅提高，但隨反應時間的延長，鏈末端雙鍵向分子內(nèi)異構化的趨勢加強，鏈末端α-雙鍵的含量降低。

圖1 以硼原子為弱配位陰離子中心原子的WCAs催化體系Fig.1 Weak coordination anions（WCAs） catalyst system with boron atoms as weak coordination anion centers.

圖2 以鋁原子為弱配位陰離子中心原子的WCAs催化體系Fig.2 WCAs catalyst system with aluminium atoms as weak coordination anion centers.

鑒于錳金屬取得了較好的成果，人們又開始考察銅的催化活性。Li等［31］對比銅（Ⅱ）配合物和錳（Ⅱ）配合物分別引發(fā)的異丁烯聚合反應時發(fā)現(xiàn)，前者反應時間更短，且可在非鹵素溶劑（如甲苯）中進行，單體轉(zhuǎn)化率最高可達90%，同時生成的HRPIB鏈末端α-雙鍵含量最高達85%（x）。而以苯乙腈為絡合溶劑時，聚合時間甚至可縮短為15 min，與使用錳（Ⅱ）配合物所需的時間相比大幅縮短。

Hijazi等［28］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，以一系列鉬（Ⅲ）配合物為催化劑，在室溫下可引發(fā)異丁烯聚合生成HRPIB。與錳（Ⅱ）配合物相比，鉬（Ⅲ）配合物的引發(fā)速率更快和用量更少。

2013年，Yeong等［33］對銅和鋅組成的以鋁原子為弱配位陰離子中心原子的WCAs催化體系（見圖2）在30 ℃下引發(fā)異丁烯聚合進行了研究。實驗結果表明，無論使用銅還是鋅，配位陰離子為［Al{OC（C6H5）（CF3）2}4］-和［Al{OC（C6H4CH3）·（CF3）2}4］-（見圖2中的（5）和（6））時，由于溶解性差無法引發(fā)異丁烯聚合，只有配位陰離子為［Al{OC（CF3）3}4］-（見圖2中的（4））且絡合溶劑為苯乙腈時才可引發(fā)異丁烯聚合。因此，他們用銅和鋅分別與苯乙腈絡合，然后再分別與配位陰離子［Al{OC（CF3）3}4］-形成WCAs催化體系，研究了這兩種催化體系在30 ℃下引發(fā)異丁烯聚合的情況。實驗結果表明，這兩種WCAs催化體系生成的HRPIB的鏈末端α-雙鍵含量最高都在70%（x）左右，且相對分子質(zhì)量分布較寬，活性明顯不如以硼原子為弱配位陰離子中心原子的WCAs催化體系。

WCAs催化體系尤其是以硼原子為弱配位陰離子中心原子的WCAs催化體系的活性高，使用溫度接近室溫，工藝便于操作，但其合成復雜，成本昂貴，不適于工業(yè)生產(chǎn)。

4.4 鐵系復合催化體系

2011年，Liu等［34］研究了H2O/FeCl3/二烷基醚催化體系引發(fā)的異丁烯聚合反應。在二氯甲烷中，以0.005 mol/L的FeCl3為主催化劑，可在-20～20 ℃內(nèi)，生成Mn=840～2 200、Mw/Mn=1.7～2.3、鏈末端α-雙鍵含量82%～91%（x）的HRPIB。他們還對比了乙醚、正丁基醚、異丙基醚3種烷基醚的情況，結果異丙基醚的效果最好。這也是首次利用FeCl3合成鏈末端α-雙鍵含量高達91%（x）的HRPIB。與工業(yè)生產(chǎn)的HRPIB相比，該體系的反應溫度大幅提高，但無論是改變異丙基醚含量還是改變反應溫度，終產(chǎn)物中除含有所需的鏈末端α-雙鍵產(chǎn)物外，還有多達6種不同類型的雙鍵產(chǎn)物。

除以上幾種復合催化體系外，TiCl4由于價格低廉，使用方便，因此在很多方法中也以它為主催化劑引發(fā)異丁烯聚合。2010年后，Morgan等［35-39］對用TiCl4合成HRPIB進行了大量研究，但主要研究通過添加特殊淬滅劑的方式來提高鏈末端α-雙鍵的含量，與以前的研究相比，并沒有研發(fā)出新的催化體系，在此不予贅述。

5 結語

雖然國內(nèi)HRPIB已呈現(xiàn)供大于求的態(tài)勢，但我國對HRPIB的應用領域開發(fā)仍處于嚴重落后狀態(tài)，國內(nèi)HRPIB仍主要應用于潤滑油添加劑領域。如果我國在HRPIB應用領域做出重大突破，那么HRPIB的需求量將大幅增加。另外，HRPIB對環(huán)保政策法規(guī)依賴性很強，屬于政策法規(guī)推動型產(chǎn)品，一旦獲得環(huán)保法規(guī)的強有力支持，HRPIB的市場需求量也將會劇增。

在HRPIB合成技術方面，由于工業(yè)生產(chǎn)采用BF3催化體系，因此關于BF3催化體系的報道很多，且BF3催化體系越來越完善，但BF3價格昂貴，對環(huán)境有污染。AlCl3催化體系具有便宜、易得、制備簡單、適應性好且毒性小等優(yōu)點，因此有關用AlCl3催化體系制備HRPIB的報道逐漸增多。另外，除常規(guī)的Lewis酸催化體系外，WCAs催化體系以及超重力法等新的合成方法也逐漸被開發(fā)出來。由國內(nèi)外最新合成技術可看出，合成HRPIB的催化體系將向高效、環(huán)保、廉價的方向發(fā)展。除開發(fā)新型催化體系外，類似于超重力法的非常規(guī)工藝也是值得關注的發(fā)展方向。通過開發(fā)新型催化體系，同時與新型工藝相結合，HRPIB的合成將能得到更快地發(fā)展，為更好地應用HRPIB提供保障。

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（編輯 李明輝）

·最新專利文摘·

一種從含有烯烴和硫化物的汽油中回收芳烴的方法

該專利涉及一種從含烯烴和硫化物的汽油中回收芳烴的方法。包括將含有烯烴和硫化物的汽油通入液液萃取塔，塔頂排出萃余油，塔底排出的第一富溶劑則通入汽提塔，經(jīng)過汽提非芳烴組分從汽提塔頂排出，汽提塔底排出的第二富溶劑進入第一溶劑回收塔，將第一溶劑回收塔頂排出的一次萃取油通入加氫反應器進行加氫脫硫，再將加氫脫硫后的產(chǎn)物通入萃取精餾塔，第一溶劑回收塔底排出的第一貧溶劑送入萃取精餾塔上部作為萃取精餾溶劑，萃取精餾塔頂排出的非芳烴組分與汽提塔頂排出的非芳烴組分合并后返回液液萃取塔下部作為返洗液，萃取精餾塔底排出的第三富溶劑通入第二溶劑回收塔，塔頂排出混合芳烴產(chǎn)品，塔底排出的第二貧溶劑返回液液萃取塔上部作為液液萃取溶劑。該方法可減少加氫脫硫過程的氫氣消耗量，增加萃余油的利用價值，提高芳烴純度和回收率，并延長裝置的運行時間。（中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院）/CN 103361118 A，2013 - 10 - 23

Review for Manufacturing Highly Reactive Polyisobutylene and the Latest Synthetic Methods

Zhang Wenxue1，Jia Junji1，Huang Anping1，Zhu Bochao1，Zhou Bo2
（1. Lanzhou Petrochemical Research Center， PetroChina，Lanzhou Gansu 730060，China；2. State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry，Lanzhou University，Lanzhou Gansu 730000，China）

The manufacturing status for highly reactive polyisobutylene was introduced home and abroad. Its application in the fields of polyisobutenylsuccinimide and polyisobutyleneamine was summarized also. The latest synthetic methods for preparing highly reactive polyisobutylene were reviewed. According to the above analysis，the development trends of the catalyst systems for synthesizing highly reactive polyisobutylene would be high efficient，environmentally friendly and low-cost in the future.

highly reactive polyisobutylene；polyisobutenylsuccinimide；polyisobutyleneamine

1000 - 8144（2014）02 - 0226 - 07

TQ 325

A

2013 - 09 - 12；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 04。

張文學（1986—），男，甘肅省會寧縣人，博士后，電話 18194190909，電郵 suiyeyijian@126.com。聯(lián)系人：朱博超，電話 0931 - 7982048，電郵 zhubochao@petrochina.com.cn。