海泡石黏土接枝聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺高吸水樹脂的制備及表征

徐繼紅，彭成松，甘 穎，李廣學

（安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001）

石油化工新材料

海泡石黏土接枝聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺高吸水樹脂的制備及表征

徐繼紅，彭成松，甘 穎，李廣學

（安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001）

以海泡石黏土（ST）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酰胺（AM）為原料，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，采用微波輻射法，通過接枝共聚合成了ST-g-P（AMPS-co-AM）高吸水性樹脂。探討了適宜的合成條件，并利用FTIR和TG等方法分析了該樹脂的結(jié)構(gòu)及其熱穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，適宜的合成條件為：AMPS中和度70%、m（AM）∶m（AMPS）=1.7、MBA用量0.06%（w）（用量均基于單體總質(zhì)量）、KPS用量0.6%（w）、ST用量12.5%（w），在此條件下合成的ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率分別為1 280 g/g和90 g/ g。適量ST的引入顯著提高了樹脂的吸水倍率、耐鹽性和熱穩(wěn)定性。

海泡石黏土；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；丙烯酰胺；高吸水性樹脂；微波輻射；接枝共聚

高吸水性樹脂是一種具有輕度交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，由于具有優(yōu)異的吸水保水性能，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應用［1-2］。傳統(tǒng)的高吸水性樹脂大多由丙烯酸或丙烯酰胺（AM）等單體聚合而成，在實際應用中存在生產(chǎn)成本高和耐鹽性差等缺點，因此，近年來，有機-無機黏土復合高吸水性樹脂日益受到人們的關(guān)注［3］。

海泡石黏土（ST）是一種天然纖維狀含水鎂質(zhì)硅酸鹽非金屬黏土礦物，具有鏈狀和層狀纖維狀過渡型結(jié)構(gòu)，理論比表面積為900 m2/g，表面存在大量活性硅羥基團。ST的特殊結(jié)構(gòu)使其比其他黏土具有更好的反應活性、陽離子交換容量和吸附性能，用ST制備吸水性樹脂不但可顯著改善吸水性樹脂的吸水倍率和耐鹽性，而且能提高吸水性樹脂的熱穩(wěn)定性和凝膠強度［4-5］。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是一種多基團陰離子單體，磺酸基團具有強陰離子性、水溶性及良好的耐鹽性，而且分子內(nèi)的空間位阻使AMPS比AM具有更好的水解穩(wěn)定性、抗酸堿性及熱穩(wěn)定性，且由于AMPS工業(yè)品的成本低廉，AMPS的優(yōu)勢逐漸被樹脂領(lǐng)域所重視［6］。本課題組曾利用微波輻射法合成了羧甲基纖維素接枝AMPS高吸水性樹脂，并對該樹脂的性能進行了討論［7］。

本工作以ST，AMPS，AM為原料，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為交聯(lián)劑，過硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，采用微波輻射法，通過接枝共聚合成了ST-g-P（AMPS-co-AM） 高吸水性樹脂。探討了適宜的合成條件，并用FTIR和TG等方法分析了ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂的結(jié)構(gòu)及其熱穩(wěn)定性和耐鹽性。

1 實驗部分

1.1 試劑

ST：工業(yè)級，河南南陽磊寶海泡石公司；AMPS：工業(yè)級，山東壽光煜源化工有限公司；AM：分析純，天津市博迪化工有限公司；MBA：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；KPS和NaCl：分析純，南京化學試劑一廠；NaOH：分析純，汕頭市西隴化工有限公司。

1.2 高吸水性樹脂的制備

以最優(yōu)工藝參數(shù)條件為例：準確稱取2 g AMPS置于250 mL燒杯中，加入8 mL去離子水，攪拌待完全溶解后，用移液管加入10%（w）的NaOH溶液4.86 mL對AMPS進行中和，調(diào)節(jié)中和度至70%，然后加入0.78 g ST，充分攪拌混合均勻，再加入3.43 g AM繼續(xù)攪拌直至溶解，最后依次加入0.006 5 g/mL的MBA溶液5 mL和0.065 g/mL的KPS溶液5 mL，再加入去離子水使固相含量達體系的20%（w）；混合均勻后，將燒杯快速轉(zhuǎn)移到LWMC-201型微波反應器里（南京陵江科技開發(fā)有限責任公司），設定微波功率325 W、反應時間3 min，然后開啟微波反應器，反應完成后得無色透明膠體；將膠體在干燥箱中于80 ℃下烘干至恒重，粉碎得ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品在水中浸泡、攪拌、洗滌，得到純度較高的樹脂，過濾、烘干、粉碎后備用。

1.3 吸水倍率的測定

取干燥的ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂，置于一定體積的去離子水或生理鹽水里在室溫下浸泡，待吸水達飽和后，用120目的標準篩過濾并靜置1 h，稱取凝膠質(zhì)量，樹脂在去離子水或生理鹽水中的吸水倍率（Q）由式（1）計算。

式中，m1和m2分別為干燥的ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂和飽和凝膠的質(zhì)量，g。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂經(jīng)干燥、粉碎后與KBr壓片，用Bruker公司VECTOR-33型傅里葉變換紅外光譜儀測定其分子結(jié)構(gòu)，掃描波長范圍500～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1。用北京恒久科學儀器廠HCT-1/2TG-DSC型聯(lián)用儀測定ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂的熱穩(wěn)定性，溫度范圍40～500 ℃，加熱速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMPS中和度對樹脂吸水倍率的影響

AMPS中和度對ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂吸水倍率的影響見圖1。由圖1可看出，隨中和度的增大，樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率均呈先增大后減小的趨勢，當中和度為70%時，吸水倍率達最大值。這是因為親水性基團是影響樹脂吸水性能的主要因素之一［8］。AMPS中和度的改變使樹脂中親水性強弱不等的—SO3H和—SO3Na基團的比例發(fā)生了變化。當中和度較低時，—SO3H基團的含量較高，聚合速率較快，易形成高度交聯(lián)樹脂，樹脂的吸水倍率降低。隨中和度的增大，—SO3Na基團的含量增大，樹脂在水中發(fā)生溶脹，帶負電荷的—基團增多，—基團之間的靜電斥力使樹脂的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)膨脹，吸水倍率增大。當中和度超過70%以后，Na+離子含量增大，Na+離子形成的反離子屏蔽效應增強，從而使樹脂網(wǎng)絡的膨脹伸展能力減小，吸水倍率及耐鹽性降低。因此，適宜的AMPS中和度為70%。

圖1 AMPS中和度對ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂吸水倍率的影響Fig.1 Effects of the neutralization degree(N) of AMPS on Q of ST-g-P(AMPS-co-AM) resin.Synthetic conditions：m(AM)∶m(AMPS)=1.7，w(MBA)=0.08%，w(KPS)=0.6%，w(ST)=10.0%.AMPS：2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid；MBA：N，N-methylene-bis-acrylamide；KPS：potassium persulfate；AM：acrylamide；ST：sepiolite；Q： water absorption；w：based on the total mass of monomers.

2.2 單體配比對樹脂吸水倍率的影響

m（AM）∶m（AMPS）對ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂吸水倍率的影響見圖2。

圖2 m（AM）∶m（AMPS）對ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂吸水倍率的影響Fig.2 Effects of m(AM)：m(AMPS) on Q of ST-g-P(AMPS-co-AM) resin.Synthetic conditions：w(MBA)=0.08%，w(KPS)=0.6%，w(ST)=10.0%；N(AMPS)= 70%.

從圖2可知，隨m（AM）∶m（AMPS）的增大，樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率均呈先增大后減小的趨勢，當m（AM）∶m（AMPS） =1.7時，吸水倍率達最大值。這是因為，影響樹脂吸水能力的因素包括電解離子間的排斥力以及樹脂的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。AMPS中的—SO3-基團具有良好的親水性，當AMPS含量較低時，隨AMPS的增加，樹脂的離子化程度增大，吸水倍率增大。當AMPS含量超過一定值時，樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡上—SO3-基團和Na+離子的濃度均增大，兩者間產(chǎn)生的排斥力使樹脂吸水后三維空間結(jié)構(gòu)的膨脹受到抑制，吸水倍率下降。因此，在本工作的實驗條件下，選擇m（AM）∶m（AMPS）=1.7較適宜。

2.3 MBA用量對樹脂吸水倍率的影響

MBA用量對ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂吸水倍率的影響見圖3。由圖3看出，隨MBA用量的增大，樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率均顯著下降。根據(jù)Flory理論，樹脂的吸水倍率與其交聯(lián)度密切相關(guān)。隨交聯(lián)劑MBA用量的增大，樹脂會形成更多的交聯(lián)點，導致樹脂交聯(lián)密度過大，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)變得緊密，則其高分子鏈的彈性擴張力和三維網(wǎng)絡中可容納水分子的空間會不斷地減小，吸水后溶脹度變小，因此吸水倍率下降。從圖3還可看出，MBA對樹脂吸水倍率的影響與Flory公式有很好的一致性。當MBA用量小于0.06%（w）（用量均基于單體總質(zhì)量，下同）時，樹脂在水中呈半溶解狀態(tài)，無法測定其吸水性。Liu等［9］在制備高吸水性樹脂中得到相似的結(jié)果。因此，適宜的MBA用量為0.06%（w）。

圖3 MBA用量對ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂吸水倍率的影響Fig.3 Effects of MBA dosage on Q of ST-g-P(AMPS-co-AM) resin. Synthetic conditions：m(AM)∶m(AMPS)=1.7，w(KPS)=0.6%，w(ST)=10.0%；N(AMPS)=70%.

2.4 KPS用量對樹脂吸水倍率的影響

KPS用量對ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂吸水倍率的影響見圖4。由圖4可看出，隨KPS用量的增大，樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率呈先增大后減小的趨勢，當KPS用量為0.6%（w）左右時，樹脂的吸水倍率達最大值。這是由于KPS作為引發(fā)劑，其用量對樹脂合成的反應速率和交聯(lián)度有較大的影響。KPS用量少，則反應體系內(nèi)產(chǎn)生的自由基少，反應速率慢，單體的聚合效率低，樹脂的吸水倍率較小。隨KPS用量的增大，反應速率加快，樹脂的吸水倍率增大。但當KPS用量超過0.6%（w）后，過多的自由基使引發(fā)反應速率大幅加快，同時加速了鏈終止反應和單體均聚反應，導致樹脂的交聯(lián)密度增大，吸水倍率減小。因此，適宜的KPS用量為0.6%（w）。

圖4 KPS用量對ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂吸水倍率的影響Fig.4 Effects of KPS dosage on Q of ST-g-P(AMPS-co-AM) resin.Synthetic conditions：m(AM)∶m(AMPS)=1.7，w(MBA)=0.06%，w(ST)=10.0%；N(AMPS)=70%.

2.5 ST用量對樹脂吸水倍率的影響

ST用量對ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂吸水倍率的影響見圖5。由圖5可看出，隨ST用量的增大，樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率呈先增大后快速下降的趨勢，當ST用量為12.5%（w）左右時，樹脂的吸水倍率達最大值。這是因為，ST表面的羥基參與了接枝共聚反應。當ST用量小于12.5%（w）時，隨ST用量的增大，在樹脂網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中的連接點增多，改善了樹脂的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而增大了吸水倍率；當ST用量超過12.5%（w）后，樹脂中的—SO3

-等可電離親水性基團含量降低，樹脂的三維網(wǎng)絡內(nèi)外溶液之間的滲透壓差值減小，導致樹脂的吸水倍率不斷下降。同時，由于ST的羥基也參與接枝共聚，起交聯(lián)劑的作用，較多的ST也使樹脂的交聯(lián)密度增大，導致樹脂的吸水倍率下降。當AMPS中和度為70%、m（AM）∶m（AMPS）= 1.7、MBA用量為0.06%（w）、KPS用量為0.6%（w）、ST用量為12.5%（w）時，在此條件下合成的樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率分別為1 280 g/g和 90 g/g。

由圖5還可看出，與不含ST的吸水樹脂相比，含12.5%（w）ST的樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率分別提高了35.6%和55.0%。ST含量為20%（w）的樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率仍可達810 g/g和64 g/g，與不含ST的吸水樹脂相當，ST的使用對降低吸水樹脂的生產(chǎn)成本非常有利。實驗結(jié)果表明，在樹脂中引入適量的ST，可顯著提高樹脂的吸水倍率及改善樹脂的耐鹽性。

圖5 ST用量對ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂吸水倍率的影響Fig.5 Effects of ST dosage on Q of ST-g-P(AMPS-co-AM) resin.Synthetic conditions：m(AM)∶m(AMPS)=1.7，w(MBA)=0.06%，w(KPS)=0.6%；N(AMPS)= 70%.

2.6 FTIR表征結(jié)果

試樣的FTIR譜圖見圖6。

圖6 試樣的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of the samples.(a) P(AMPS-co-AM)；(b) ST-g-P(AMPS-co-AM)；(c) ST

從圖6a可看出，3 443 cm-1處的吸收峰歸屬于N—H鍵的伸縮振動；2 925 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH基團的反對稱伸縮振動；1 468，1 653 cm-1處的吸收峰歸屬于CO鍵的對稱和不對稱伸縮振動；1 395 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3基團的伸縮振動；1 310 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酸基中—SO2基團的伸縮振動；1 193 cm-1處的吸收峰歸屬于的C—O—C鍵的不對稱伸縮振動；1 042 cm-1處的吸收峰歸屬于磺酸基中SO鍵的伸縮振動。從圖6c可看出，3 676，3 443 cm-1處的吸收峰分別歸屬于Si—OH鍵和層間水的O—H鍵的伸縮振動；1 627，1 419 cm-1處的吸收峰歸屬于層間水O—H鍵的彎曲振動；1 020 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的伸縮振動；948 cm-1處的吸收峰歸屬于Al—OH鍵的伸縮振動；875 cm-1處的吸收峰歸屬于Mg—OH鍵的伸縮振動［10］。b曲線含包a曲線中的所有峰，說明制備的ST-g-P（AMPS-co-AM）樹脂是AM與AMPS的聚合物。當ST與單體接枝聚合后，1 020 cm-1處的吸收峰在b曲線中出現(xiàn)但相比其在c曲線中的強度明顯減弱，且c曲線中3 676，948，875 cm-1處的吸收峰消失，說明ST表面的羥基與AM或AMPS發(fā)生了反應。表征結(jié)果顯示，ST通過羥基參與了AM與AMPS的接枝共聚反應。

2.7 TG分析結(jié)果

試樣的TG曲線見圖7。由圖7可知，ST-g-P（AMPS-co-AM）和P（AMPS-co-AM）樹脂在250℃之前均顯示良好的熱穩(wěn)定性。溫度升至326 ℃時，ST-g-P（AMPS-co-AM） 樹脂開始熱分解；當溫度升至500 ℃時，兩種樹脂的剩余質(zhì)量分別為56%和38%。實驗結(jié)果表明，兩種樹脂的熱分解溫度均在300 ℃以上，熱穩(wěn)定性良好。與P（AMPS-co-AM）樹脂相比，ST-g-P（AMPS-co-AM） 樹脂表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。說明ST的引入可明顯增強樹脂的熱穩(wěn)定性，因為無機黏土ST顆粒在有機聚合物網(wǎng)絡中能有效減緩熱降解過程中熱量的傳遞和熱降解產(chǎn)物的揮發(fā)［11］。

圖7 試樣的TG曲線Fig.7 TG curves of the samples.(a) ST-g-P(AMPS-co-AM)；(b) P(AMPS-co-AM)

3 結(jié)論

1）以ST，AMPS，AM為原料，MBA為交聯(lián)劑，KPS為引發(fā)劑，采用微波輻射法，通過接枝共聚合成了ST-g-P（AMPS-co-AM）高吸水性吸水樹脂。合成該樹脂的適宜條件為：AMPS中和度70%、m（AM）∶m（AMPS）=1.7、MBA用量0.06%（w）、KPS用量0.6%（w）、ST用量12.5%（w）。在此條件下合成的樹脂在去離子水和生理鹽水中的吸水倍率可達1 280 g/g和90 g/g。

2）P（AMPS-co-AM）和ST-g-P（AMPS-co-AM）兩種高吸水性樹脂的熱分解溫度均在300 ℃以上，熱穩(wěn)定性良好。在吸水樹脂中適量的引入ST可顯著提高樹脂的吸水倍率、耐鹽性和熱穩(wěn)定性。

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（編輯 鄧曉音）

Synthesis and Characterization of Superabsorbent Resin Sepiolite-g-Poly(2-Acrylamido-2-Methylpropanesulfonicacid-co-Acrylamide)

Xu Jihong，Peng Chengsong，Gan Ying，Li Guangxue
（School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China）

A novel superabsorbent resin sepiolite-g-poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonicacidco-acrylamide)(ST-g-P(AMPS-co-AM)) was synthesized by grafting polymerization with sepiolite(ST)，2-acrylamido-2-methylpropanesulfonicacid(AMPS) and acrylamide(AM) as monomers，potassium persulfate(KPS) as initiator and N，N-methylene-bis-acrylamide(MBA) as crosslinking agent under microwave irradiation. The chemical structure and thermal stability of ST-g-P(AMPS-co-AM) were characterized by means of FTIR and TG. Under the optimum reaction conditions of neutralization degree of AMPS 70%，m(AM)∶m(AMPS) 1.7，MBA 0.06%(w)(w based on the total monomer mass)，KPS 0.6%(w) and ST 12.5%(w)，the water absorptions of ST-g-P(AMPS-co-AM) superabsorbent resin were 1 280 g/g in deionized water and 90 g/g in normal saline. The introduction of moderate amount of ST significantly improved the water absorbency，salttolerance and thermal stability of the superabsorbent resin.

sepiolite clay；2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid；acrylamide；superabsorbent resin；microwave irradiation；grafting polymerization

1000 - 8144（2014）02 - 0200 - 05

TQ 323.6

A

2013 - 08 - 13；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 15。

徐繼紅（1968—），女，新疆維吾爾自治區(qū)新源縣人，碩士，副教授，電話 13956445923，電郵 jihxu@aust.edu.cn。

安徽省高校自然科學基金資助項目（KJ2009B054Z，KJ2009B120Z）。