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    新型三元酸與β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物的制備及其對(duì)染料吸附性能的研究

    2014-06-07 05:57:10陳冬玲曹曼麗張曉梅彭成松陳超越
    石油化工 2014年2期
    關(guān)鍵詞:染料催化劑溶液

    陳冬玲,曹曼麗,張曉梅,彭成松,陳超越

    (安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院,安徽 淮南 232001)

    新型三元酸與β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物的制備及其對(duì)染料吸附性能的研究

    陳冬玲,曹曼麗,張曉梅,彭成松,陳超越

    (安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院,安徽 淮南 232001)

    以二乙烯三胺和馬來(lái)酸酐為單體合成了馬來(lái)酰二乙烯三胺酸(Tri-acid),并以Tri-acid為交聯(lián)劑與β-環(huán)糊精(β-CD)反應(yīng)得到β-CD/Tri-acid交聯(lián)聚合物(PCD-tri)。用IR,1H NMR,TG等方法分析了PCD-tri的結(jié)構(gòu),研究了PCD-tri對(duì)堿性品紅(BF)和亞甲基藍(lán)(MB)染料的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,合成PCD-tri適宜的投料比為:n(β-CD)∶n(Tri-acid)=1∶20。PCD-tri對(duì)BF染料適宜的吸附條件為:ρ(BF)=300 mg/L、吸附時(shí)間240 min、溶液pH=6.34,在該條件下,PCD-tri對(duì)BF染料的飽和吸附量為94.17 mg/g;對(duì)MB染料適宜的吸附條件為:ρ(MB)=225 mg/L、吸附時(shí)間300 min、溶液pH=6.00,在該條件下,PCD-tri對(duì)MB染料的飽和吸附量為82.97 mg/g。

    馬來(lái)酰二乙烯三胺酸;β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物;吸附;堿性品紅;亞甲基藍(lán)

    環(huán)糊精(CD)作為繼冠醚之后的第二代超分子,具有“上窄下寬、內(nèi)疏水外親水”的筒狀結(jié)構(gòu),它可從氣體和液體中捕獲有機(jī)分子和絡(luò)合金屬離子,在環(huán)境污染物處理和控制方面具有很好的應(yīng)用前景。由于CD具有一定水溶性,因此難以應(yīng)用在水體中處理污染物。而CD聚合物[1]在結(jié)構(gòu)上保留了CD的空腔,在性能上保持了CD的包結(jié)[2-3]、緩釋[4]和催化[5]等能力,而且由于通過(guò)聚合可形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(二級(jí)空腔),因此CD聚合物還具備較好的機(jī)械強(qiáng)度、良好的穩(wěn)定性和化學(xué)可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)。交聯(lián)聚合是制備CD聚合物最常用方法之一,常用的交聯(lián)劑有環(huán)氧氯丙烷[6]、二異氰酸酯[7]、二(多)元羧酸[8-9]、酸酐和酰氯[10]等。研究發(fā)現(xiàn),β-CD聚合物作為吸附劑時(shí),其吸附性能與交聯(lián)劑種類和交聯(lián)密度等有密切關(guān)系[10-12]。本課題組曾合成了β-CD交聯(lián)聚合物用于吸附堿性品紅(BF)和亞甲基藍(lán)(MB)染料[13-14]。

    本工作以二乙烯三胺和馬來(lái)酸酐為單體合成了馬來(lái)酰二乙烯三胺酸(Tri-acid),并以Tri-acid為交聯(lián)劑與β-CD反應(yīng)得到β-CD/Tri-acid交聯(lián)聚合物(PCD-tri);用IR,1H NMR,TG等方法分析了PCD-tri的結(jié)構(gòu),研究了PCD-tri對(duì)BF和MB染料的吸附性能。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑及儀器

    β-CD:AR,安徽山河藥用輔料有限公司;二乙烯三胺、馬來(lái)酸酐、二甲基甲酰胺(DMF)、SOCl2、三乙胺:AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;丙酮、MB:AR,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;BF:AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠;95%乙醇:上海試劑一廠綜合經(jīng)營(yíng)有限公司。

    Vector 33型紅外光譜儀和Esquire 3000型質(zhì)譜儀:德國(guó)Bruker 公司;UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì):日本島津公司;SDT2960型熱分析儀:美國(guó)TA公司;X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀:北京泰克儀器有限公司;ZD-2A型自動(dòng)電位滴定儀:上海大普儀器有限公司;400M型核磁共振儀:瑞士Bruker 公司。

    1.2 PCD-tri的合成

    PCD-tri的合成路線見(jiàn)式(1)~(2)。

    1.2.1 Tri-acid的合成

    將4.40 g(44.9 mmol)馬來(lái)酸酐溶于50 mL丙酮中,滴加20 mL含1.54 mL(14.4 mmol)二乙烯三胺的丙酮溶液,加熱回流4 h;趁熱抽濾,濾餅用丙酮洗滌數(shù)次,得黃色粉末4.7 g,收率80%。產(chǎn)物熔點(diǎn)162~166 ℃;1H NMR(DMSO-d6)表征結(jié)果: 化學(xué)位移δ=8.90 (d,2H,NH),δ=6.65(d,1H,CH),δ=6.31~6.35(m,2H,CH),δ=6.19~6.23 (m,2H,CH),δ=5.97(d,1H,CH),δ=3.29~3.44(m,8H,—NCH2);IR表征結(jié)果:3 421,3 259,3 069,1 708,1 635,1 562,1 237,849 cm-1;MS(m/z,ESI)表征結(jié)果:398.1(100%, M+H+)。

    1.2.2 PCD-tri的合成

    將1.60 g(4 mmol) Tri-acid溶于25 mL SOCl2中,攪拌回流12 h;減壓除去SOCl2,加3 mL DMF于殘留物中,攪拌溶解,再加18 mL含2.26 g(2 mmol)β-CD的DMF溶液及2.4 mL(18 mmol)三乙胺;50 ℃反應(yīng)12 h;冷卻至室溫,將反應(yīng)混合物傾入50 mL水中抽濾,濾餅分別用水及95%乙醇洗滌數(shù)次,干燥得1.17 g棕色粉末,產(chǎn)物收率39%。IR表征結(jié)果: 3 392,2 966,1 709,1 635,1 405,1 352,1 045,696 cm-1。

    1.3 PCD-tri對(duì)染料吸附性能的測(cè)定

    準(zhǔn)確稱取0.05 g PCD-tri于50 mL BF或MB染料的水溶液中,25 ℃下振蕩(振蕩頻率260 r/ min)一定時(shí)間后抽濾,抽濾后的溶液經(jīng)適當(dāng)稀釋后用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分別測(cè)定543 nm或665 nm處的吸光度(為消除pH的影響,BF溶液調(diào)至pH=6.34,MB溶液調(diào)至pH=6.00),利用標(biāo)準(zhǔn)曲線及式(2)~(3)計(jì)算吸附量(Q,mg/g)和吸附率(E,%)。

    式中,V為染料溶液的體積,L;ρ0為染料溶液的初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρ1為染料溶液被吸附后的質(zhì)量濃度,mg/L;m為吸附劑的質(zhì)量,g。

    不同pH條件下的吸附實(shí)驗(yàn):用NaOH或HCl溶液調(diào)整染料溶液的pH至給定值,進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)后、過(guò)濾,用NaOH或HCl溶液分別將溶液的pH調(diào)至6.34或6.00,測(cè)定染料溶液在543 nm或665 nm處的吸光度。

    1.4 熱重分析測(cè)試

    用熱分析儀測(cè)定試樣的TG曲線。測(cè)試條件:高純氮?dú)獾牧髁繛?0 mL/min,升溫范圍45~800℃,升溫速率10 ℃/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 結(jié)構(gòu)表征

    2.1.1 IR表征結(jié)果

    試樣的IR譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可看出,Tri-acid的IR圖譜中,3 421,3 259 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H和N—H鍵的伸縮振動(dòng);3 069 cm-1處的吸收峰歸屬于CH鍵的伸縮振動(dòng);1 709,1 635 cm-1處的吸收峰分別歸屬于羧酸羰基( CO)和酰胺羰基(CO)的伸縮振動(dòng),由于二者均與雙鍵共軛,吸收峰向低頻區(qū)移動(dòng)。與Tri-acid相比,在PCD-tri的IR圖譜中,1 045 cm-1處的吸收峰歸屬于β-CD中C—O—C鍵的伸縮振動(dòng),與母體β-CD相比,該吸收峰向高頻區(qū)移動(dòng),是β-CD被衍生化的特征。表征結(jié)果顯示,PCD-tri為預(yù)期聚合物。

    圖1 試樣的IR圖譜Fig.1 IR spectra of samples.a Tri-acid;b PCD-tri;c β-CD

    2.1.2 TG表征結(jié)果

    試樣的TG曲線見(jiàn)圖2。從圖2可看出,β-CD的裂解溫度為300~330 ℃;PCD-tri 的裂解溫度分為200~450 ℃和450~700 ℃兩個(gè)階段。其中,200~450 ℃可能為β-CD與交聯(lián)劑之間的裂解;450~700 ℃可能為交聯(lián)劑本身的裂解。表征結(jié)果顯示,PCD-tri的熱穩(wěn)定性良好。

    圖2 試樣的TG譜圖Fig.2 TG curves of the samples.a PCD-tri;b β-CD

    2.2 PCD-tri的吸附性能

    2.2.1 投料比對(duì)吸附性能的影響

    n(β-CD)∶n(Tri-acid)對(duì)PCD-tri吸附染料性能的影響見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn),當(dāng)n(β-CD)∶n(Triacid)=1∶2.0時(shí),PCD-tri對(duì)BF染料的吸附量達(dá)到最大。這可能是因?yàn)椴煌读媳人玫腜CD-tri的交聯(lián)密度不同:當(dāng)n(β-CD)∶n(Tri-acid)=1∶1.5時(shí),所得PCD-tri的交聯(lián)密度不足,導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)上的孔穴太大,不易將BF分子“截留”其中;而當(dāng)n(β-CD)∶n(Tri-acid)=1∶2.5和n(β-CD)∶n(Tri-acid)=1∶3.0時(shí),所得PCD-tri由于交聯(lián)過(guò)度,導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)上的孔穴太小,BF分子難于進(jìn)入孔穴,因此PCD-tri對(duì)BF染料的吸附量減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,適宜的投料比為n(β-CD)∶n(Triacid)= 1∶2.0。

    圖3 n(β-CD)∶n(Tri-acid)對(duì)PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.3 Effect of n(β-CD)∶n(Tri-acid) on the dye adsorptivity of PCD-tri.Conditions:25 ℃,PCD-tri 0.05 g,BF 50 mL,ρ(BF)=99.85 mg/L,120 min,solution pH=6.34.Q:adsorption quantity;BF:basic fuchsin.

    2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

    吸附時(shí)間對(duì)PCD-tri吸附染料性能的影響見(jiàn)圖4。從圖4可看出,吸附時(shí)間小于100 min時(shí),隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng),PCD-tri對(duì)染料的吸附量迅速增大;吸附時(shí)間超過(guò)100 min后,吸附量的增長(zhǎng)速率開(kāi)始變緩;當(dāng)吸附時(shí)間分別為240 min和300 min時(shí),PCD-tri對(duì)BF或MB染料的吸附量達(dá)平衡。

    圖4 吸附時(shí)間對(duì)PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.4 Effect of adsorption time on the dye adsorptivity of PCD-tri. Conditions:25 ℃,PCD-tri 0.05 g,dye solution 50 mL.BF(ρ(BF)=102.11 mg/L,solution pH=6.34);MB(ρ(MB)=93.98 mg/L,solution pH=6.00) MB:methylene blue.

    2.2.3 染料溶液質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響

    染料溶液質(zhì)量濃度對(duì)PCD-tri吸附染料性能的影響見(jiàn)圖5。從圖5可看出,隨染料溶液質(zhì)量濃度的增大,PCD-tri對(duì)染料的飽和吸附量呈先增大后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。當(dāng)ρ(BF)=300 mg/L時(shí),吸附時(shí)間240 min, PCD-tri對(duì)BF染料的飽和吸附量為94.17 mg/g;當(dāng)ρ(MB)=225 mg/L時(shí),吸附時(shí)間300 min,PCD-tri對(duì)MB染料的飽和吸附量為82.97 mg/g。這可能是因?yàn)椋?5],質(zhì)量濃度為染料分子從溶液擴(kuò)散到吸附劑表面提供必要的驅(qū)動(dòng)力,染料溶液的質(zhì)量濃度越高,驅(qū)動(dòng)力越大,吸附劑表面的活性位點(diǎn)會(huì)被更多的染料分子包圍,有利于吸附;當(dāng)吸附點(diǎn)被染料分子占滿時(shí),吸附量達(dá)飽和,此后即使染料溶液的質(zhì)量濃度繼續(xù)增大,吸附量也不再增加。雖然BF分子為體型結(jié)構(gòu),MB分子為線型結(jié)構(gòu),兩者體積差別較大,但PCD-tri對(duì)兩者的吸附性能差別不大。從圖5還可看出,當(dāng)染料溶液的質(zhì)量濃度較低(小于30 mg/L)時(shí),PCD-tri對(duì)2種染料的吸附效率較高,吸附效率均在95%以上。

    以PCD-tri為吸附劑吸附水溶液中的染料時(shí),吸附結(jié)束后可用抽濾或靜置沉降的方法去除吸附劑。與目前文獻(xiàn)[7,16-17]報(bào)道的β-CD交聯(lián)聚合物需用離心分離去除的方法相比,本工作合成的PCD-tri具有合成方法簡(jiǎn)單、用量少(固液比為1.0 g/L)及吸附結(jié)束后易于去除等優(yōu)點(diǎn)。

    圖5 染料溶液質(zhì)量濃度對(duì)PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.5 Effect of mass concentration(ρ) of dye solution on the dye adsorptionvity of PCD-tri.Conditions:25 ℃,PCD-tri 0.05 g,dye solution 50 mL. Qe:saturated adsorption quantity,E:adsorption rate.BF(240 min,solution pH=6.34);MB(300 min,solution pH=6.00)

    2.2.4 溶液pH對(duì)吸附性能的影響

    溶液pH對(duì)PCD-tri吸附染料性能的影響見(jiàn)圖6。

    圖6 溶液pH對(duì)PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.6 Effects of solution pH on the dye adsorptivity of PCD-tri.Conditions:25 ℃,PCD-tri 0.05 g,dye solution 50 mL.BF(ρ(BF)=100.30 mg/L,240 min);MB(ρ(MB)=88.41 mg/L,300 min)

    由圖6可知,隨溶液pH的增大,PCD-tri對(duì)染料的吸附量增大;當(dāng)溶液pH>5.5時(shí),吸附量急劇增大。這是因?yàn)椋琍CD-tri中的羰基、BF和MB分子中的氨基等會(huì)因溶液pH的變化而呈不同的形式。在酸性條件下(pH<3),BF和MB分子中的氨基和亞氨基可發(fā)生質(zhì)子化而帶正電荷,PCD-tri中的羰基及羥基氧也發(fā)生質(zhì)子化而帶上正電荷,靜電排斥力使BF和MB分子不易與PCD-tri中的β-CD空腔及二級(jí)空腔產(chǎn)生包結(jié)作用,因此吸附量很低。隨溶液pH的增大,PCD-tri中質(zhì)子化的羰基及羥基氧逐步脫質(zhì)子,BF和MB分子中的銨鹽也逐步被中和成氨基和亞氨基,PCD-tri可通過(guò)靜電力、氫鍵和范德華力等與BF和MB分子產(chǎn)生作用,BF和MB分子也易與β-CD空腔及二級(jí)空腔產(chǎn)生包結(jié)作用,因此PCD-tri對(duì)染料的吸附量增大。

    2.2.5 鹽離子對(duì)吸附性能的影響

    通常印染廢水中的無(wú)機(jī)鹽類含量較高,因此研究了NaCl溶液對(duì)PCD-tri吸附染料性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可看出,隨NaCl含量的增大,PCD-tri對(duì)BF或MB染料的吸附量均呈降低的趨勢(shì)。其中,PCD-tri對(duì)MB染料的吸附量降低的趨勢(shì)較大。這可能是因?yàn)?,BF和MB為陽(yáng)離子型染料,Na+與它們發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng)吸附,導(dǎo)致PCD-tri對(duì)染料的吸附量下降。

    圖7 NaCl溶液對(duì)PCD-tri吸附染料性能的影響Fig.7 Effect of NaCl solution on the dye adsorptivity of PCD-tri.Conditions:25 ℃,PCD-tri 0.05 g,dye solution 50 mL.BF(ρ(BF)=100.30 mg/L,240 min,solution pH=6.34);MB(ρ(MB)=88.41 mg/L,300 min,solution pH=6.00)

    3 結(jié)論

    1)以Tri-acid為交聯(lián)劑制備了PCD-tri;IR,1H NMR,TG等表征結(jié)果顯示,PCD-tri具有預(yù)期的結(jié)構(gòu),熱穩(wěn)定性良好。

    2) 合成PCD-tri適宜的投料比為n(β-CD)∶n(Tri-acid)=1∶2.0,所得PCD-tri對(duì)染料的吸附性能較好,且吸附結(jié)束后可用抽濾方法去除吸附劑。

    3) PCD-tri對(duì)BF染料適宜的吸附條件為:ρ(BF)=300 mg/L、吸附時(shí)間240 min、溶液pH=6.34,在該條件下,PCD-tri對(duì)BF染料的飽和吸附量為94.17 mg/g;PCD-tri對(duì)MB染料適宜的吸附條件為:ρ(MB)=225 mg/L、吸附時(shí)間300 min、溶液pH=6.00,在該條件下,PCD-tri對(duì)MB染料的飽和吸附量為82.97 mg/g。

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    (編輯 鄧曉音)

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    一種利用煉廠干氣制備丙醛的方法

    該專利涉及一種利用煉廠干氣中的乙烯和氫氣與一氧化碳反應(yīng)制備丙醛的方法,旨在提供煉廠干氣低濃度乙烯直接利用制備丙醛的方法。原料干氣經(jīng)壓縮系統(tǒng)加壓,得到高壓干氣進(jìn)入凈化系統(tǒng),脫除雜質(zhì),凈化后的煉廠干氣與不含催化劑毒物的一氧化碳共同形成氫甲?;磻?yīng)原料氣,在催化劑與催化劑配體的作用下與外加的一氧化碳共同進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng),以反應(yīng)產(chǎn)物隨氣相和液相同時(shí)出料的工藝,經(jīng)過(guò)分離系統(tǒng),得到丙醛產(chǎn)品。該專利提供了一條新的工藝路線,煉廠干氣只需要凈化氫甲酰化反應(yīng)催化劑毒物,無(wú)需對(duì)其組分進(jìn)行分離、濃縮,即可與一氧化碳進(jìn)行氫甲酰化反應(yīng)制備丙醛。(中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院)/CN 103373910 A,2013 - 10 - 23

    一種制備羥基酸的方法

    該專利涉及一種制備羥基酸的方法。其特征在于將催化劑與包括溶劑、過(guò)氧化氫水溶液和環(huán)烷烴或其衍生物在內(nèi)的液體反應(yīng)物料加入到催化蒸餾塔的反應(yīng)段,催化劑與液體反應(yīng)物料的混合物在塔中流動(dòng),同時(shí),液體反應(yīng)物料發(fā)生催化氧化反應(yīng),然后從汽化的催化氧化反應(yīng)后物料中分離出溶劑循環(huán)使用,而催化劑和未汽化的催化氧化反應(yīng)后的液體物料經(jīng)分離循環(huán)從塔頂或塔釜物料中分離,得到未反應(yīng)的環(huán)烷烴或其衍生物循環(huán)使用,從塔釜物料中經(jīng)分離得到相應(yīng)的羥基酸產(chǎn)物。催化劑為鈦硅分子篩或改性的鈦硅分子篩。

    該方法將反應(yīng)和分離在一個(gè)塔內(nèi)完成,反應(yīng)熱被直接用于蒸發(fā)分離剩余的反應(yīng)物和溶劑,反應(yīng)熱利用率高,氧化產(chǎn)物羥基酸的選擇性高,有效地防止過(guò)氧化氫的無(wú)效熱分解。(中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院)/ CN 103373914 A,2013 -10 - 23

    一種聚苯硫醚合成工藝中溶劑回收的方法

    該專利涉及一種聚苯硫醚合成工藝中溶劑回收的方法。具體方法如下:合成反應(yīng)生成的產(chǎn)品通過(guò)離心機(jī)或壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離,固液分離的溫度為40~80 ℃;固體產(chǎn)品通過(guò)真空雙錐回轉(zhuǎn)干燥器或真空耙式干燥器進(jìn)行干燥,冷凝回收溶劑;真空干燥的溫度為100~150 ℃,操作壓力不大于-0.096 MPa;使用冷凝水進(jìn)行冷凝,溫度為常溫;回收后的溶劑和固液分離后的濾液直接送至精餾塔精餾處理。該方法采用真空干燥設(shè)備對(duì)分離出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)品進(jìn)行干燥,直接回收溶劑,避免了常用溶劑回收方法中的其他溶劑的洗滌和水洗步驟,顯著減少了能耗和物耗,提高了溶劑的回收率。(中國(guó)石油化工股份有限公司) / CN 103333359 A,2013 - 10 - 02

    一種微孔膜用高密度聚乙烯樹(shù)脂組合物及其制備方法

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    Synthesis and Dye Adsorptivity of β-Cyclodextrin Polymer with a Novel Tricarboxylic Acid as Crosslinking Agent

    Chen Dongling,Cao Manli,Zhang Xiaomei,Peng Chengsong,Chen Chaoyue
    (College of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan Anhui 232001,China)

    A novel β-cyclodextrin polymer(PCD-tri) was prepared from β-cyclodextrin(β-CD) and crosslinking agent diethylenetriamine maleamic acid (Tri-acid) which was synthesized by the reaction of maleic anhydride and diethylenetriamine. The structure of PCD-tri was characterized by means of FTIR,1H NMR and TG,and its adsorptivity to two dyes,basic fuchsin(BF) and methylene blue(MB),was studied. The results indicated that the optimum ratio of n(β-CD)∶n(Tri-acid) was 1∶2.0 for the synthesis of PCD-tri. As for PCD-tri adsorbing BF dye,under the optimum conditions of ρ(BF) 300 mg/L,240 min and solution pH 6.34,the saturated adsorption quantity was 94.17 mg/ g;as for PCD-tri adsorbing MB dye, under the optimum conditions of ρ(MB) 225 mg/L,300 min and solution pH 6.00,the saturated adsorption quantity was 82.97 mg/g.

    diethylenetriamine maleamic acid;crosslinked β-cyclodextrin polymer;adsorption;basic fuchsin;methylene blue

    1000 - 8144(2014)02 - 0210 - 06

    TQ 424.3

    A

    2013 - 09 - 02;[修改稿日期] 2013 - 11 - 22。

    陳冬玲(1988—),女,黑龍江省五大連池市人,碩士生,電話 15855441722,電郵 luoye0520@yeah.net。聯(lián)系人: 張曉梅,電話 13955407920,電郵 xmzhang6289@yahoo.com.cn。

    安徽省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目 ( KJ2011A091 )。

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