高活性聚異丁烯生產(chǎn)、市場及發(fā)展趨勢*

盛 哲，李慶利，尚 博,李冬茗，楊靜濤

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 銷售公司，吉林 吉林 132002；3.中國人民大學(xué) 經(jīng)濟(jì)學(xué)院，北京 100872；4.中國石油吉林石化公司 動(dòng)力廠，吉林 吉林 132021)

高活性聚異丁烯是指相對(duì)分子質(zhì)量在500～5 000，鏈末端甲基亞乙烯基數(shù)量超過60%的聚異丁烯。熱穩(wěn)定性好，耐化學(xué)性，耐氣候性及裂解無殘?zhí)嫉仁堑头肿恿烤郛惗∠┑娘@著特點(diǎn)，因此被廣泛用于潤滑油添加劑、二沖程機(jī)油、電絕緣材料、粘合劑、膩?zhàn)幽z密封膏以及其它高聚物共混改性等領(lǐng)域[1]。高活性聚異丁烯比普通聚異丁烯具有良好的分散性和低溫性，同時(shí)產(chǎn)品中不含鹵素，產(chǎn)品一經(jīng)問世就幾乎滲透到低分子聚異丁烯所有的應(yīng)用領(lǐng)域。由于高活性聚異丁烯獨(dú)特的末端烯基結(jié)構(gòu)，可作為大分子單體，進(jìn)一步得到許多有用的衍生物。

1 生產(chǎn)情況

1.1 世界生產(chǎn)情況

高活性聚異丁烯是由德國BASF公司首先開發(fā)出來的，并于1994年將比利時(shí)的低分子聚異丁烯裝置改造成高活性聚異丁烯裝置。產(chǎn)品推向市場后對(duì)傳統(tǒng)的低分子高活性聚異丁烯市場產(chǎn)生巨大沖擊，逐步占領(lǐng)了中、高檔潤滑油以及燃料油添加劑部分市場。2000年，美國的雪佛龍菲利普斯公司和德克薩斯石油公司先后引進(jìn)德國BASF公司技術(shù)，建成2套高活性聚異丁烯裝置。

2013年，世界高活性聚異丁烯產(chǎn)能約為37.5萬t/a，產(chǎn)量約為26萬t，負(fù)荷率69%。BASF在與中國揚(yáng)子石化合資建成5萬t/a的高活性聚異丁烯裝置后，成為全球最大的高活性聚異丁烯生產(chǎn)商，產(chǎn)能達(dá)到13.5萬t/a。2013年全球高活性聚異丁烯生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)情況見表1。

表1 2013年全球高活性聚異丁烯生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

近年來，歐美國家的高活性聚異丁烯需求已經(jīng)趨于飽和，全球高活性聚異丁烯的生產(chǎn)向亞洲轉(zhuǎn)移。在2009年12月韓國大林公司投產(chǎn)6.5萬t/a高活性聚異丁烯裝置后，BASF公司又與中國揚(yáng)子石化公司達(dá)成5萬t/a的高活性聚異丁烯合資項(xiàng)目，并于2011年12月投產(chǎn)，主要目標(biāo)市場是中國大陸。日本石油化學(xué)公司正在開發(fā)高活性聚異丁烯技術(shù)，計(jì)劃將川崎2萬t/a聚異丁烯裝置改建成高活性聚異丁烯裝置。美國路博潤公司也正在東南亞地區(qū)尋求合作伙伴以進(jìn)入亞洲地區(qū)的高活性聚異丁烯市場。

1.2 國內(nèi)生產(chǎn)情況

國內(nèi)對(duì)高活性聚異丁烯的應(yīng)用開發(fā)落后于國際。2013年國內(nèi)共有3套高活性聚異丁烯裝置，生產(chǎn)能力為8萬t/a，實(shí)際產(chǎn)能為1.34萬t/a，開工負(fù)荷率僅為17%。2013年國內(nèi)高活性聚異丁烯生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)情況見表2。

表2 2013年國內(nèi)高活性聚異丁烯生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能

2001年吉化集團(tuán)公司開始高活性聚異丁烯技術(shù)開發(fā)，2003年成功開發(fā)出以BF3為催化體系的高活性聚異丁烯產(chǎn)品，并建成國內(nèi)首套3 000 t/a的裝置，產(chǎn)品推向市場后迅速替代進(jìn)口產(chǎn)品。之后，吉化集團(tuán)公司在2004年和2006年分別投產(chǎn)2套1萬t/a的高活性聚異丁烯裝置，成為國內(nèi)最大高活性聚異丁烯生產(chǎn)商。

山東濰坊天德公司在2007年投資建成國內(nèi)第二套高活性聚異丁烯，裝置產(chǎn)能1萬t/a。由于其技術(shù)和成本上的原因，目前該裝置處于停產(chǎn)狀態(tài)。

BASF公司看好中國國內(nèi)市場，在2008年與揚(yáng)子石化公司簽訂了5萬t/a高活性聚異丁烯合作意向，并于2011年12月建成投產(chǎn)。該裝置投產(chǎn)后對(duì)國內(nèi)高活性聚異丁烯市場形成嚴(yán)重的沖擊。

1.3 主要生產(chǎn)工藝

當(dāng)前，世界上高活性聚異丁烯生產(chǎn)的工藝原理都是異丁烯在BF3催化劑下進(jìn)行聚合反應(yīng)，通過控制反應(yīng)時(shí)間及溫度，生成各種分子量的高活性聚異丁烯。整個(gè)工藝上最大的差別在于原料異丁烯的生產(chǎn)方式。

由于高活性聚異丁烯含有較高的末端甲基亞乙烯基，因此對(duì)原料異丁烯的純度要求很高。目前國際上有2種得到高純度異丁烯的方法：一種是從混合C4中直接抽提，目前國外公司主要采取這種生產(chǎn)方式；另一種是采用裂解MTBE，目前吉林石化公司和山東天德公司主要采取這種工藝。

用2種工藝生產(chǎn)出的異丁烯，在聚合成高活性聚異丁烯的質(zhì)量上并沒有明顯差距，因?yàn)楫惗∠┥a(chǎn)工藝不同，在成本計(jì)算上采用2種不同模式，從而在終端產(chǎn)品高活性聚異丁烯成本上形成較大差異。2種生產(chǎn)工藝成本比較情況見表3。

表3 異丁烯2種工藝路線成本比較

目前國際上的MTBE都是由混合C4生產(chǎn)的。用混合C4生成MTBE，再裂解MTBE得到異丁烯，從工藝路線上比直接從混合C4抽提多了兩步，由此得到的異丁烯的成本比較高，造成生產(chǎn)出的高活性聚異丁烯的成本也較高。

從目前整體生產(chǎn)水平看，同樣是混合C4的工藝路線，韓國大林公司裝置是在2009年建成投產(chǎn)，采用的工藝路線及技術(shù)水平均高于BASF公司現(xiàn)有裝置，BASF公司的技術(shù)水平又優(yōu)于國內(nèi)吉林石化和山東天德2個(gè)公司。

2 市 場

2.1 國際市場

2013年，隨著世界經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇，高活性聚異丁烯的市場需求逐漸恢復(fù)并有所增長，比2008年市場的總需求量增長了13%。

世界高活性聚異丁烯主要消費(fèi)地區(qū)為歐洲、北美和亞洲地區(qū)，目前北美是最大的高活性聚異丁烯消費(fèi)地區(qū)，占整體消費(fèi)的50%。而亞洲是高活性聚異丁烯需求增長最快的地區(qū)，從2009年到2013年，年均增長率超過了15%。

目前國外高活性聚異丁烯主要消費(fèi)在高檔潤滑油、無灰分散劑、乳化炸藥的乳化劑等方面。全球添加劑的總生產(chǎn)能力達(dá)到約450萬t/a，消費(fèi)總量約在(380～410)萬t[2]，其中用高活性聚異丁烯生產(chǎn)的添加劑年消費(fèi)量約40萬t。主要用戶是世界四大潤滑油生產(chǎn)商：路博潤公司、潤英聯(lián)公司、雪弗龍公司、乙基化學(xué)公司，四大公司控制了全球添加劑90%以上的市場份額。全球添加劑消費(fèi)結(jié)構(gòu)見圖1。

潤滑油添加劑組分圖1 全球添加劑消耗百分比(按功能統(tǒng)計(jì))

美國生產(chǎn)的高活性聚異丁烯1/3用于潤滑油方面，1/3用于非潤滑油領(lǐng)域，而日本已有2/3用于非潤滑油方面。

2.2 國內(nèi)市場

與國外市場相比，國內(nèi)高活性聚異丁烯的應(yīng)用剛處于起步階段，目前主要集中在無灰分散劑和乳化炸藥的乳化劑2方面。無灰分散劑占消費(fèi)總量的75%，乳化劑占消費(fèi)總量的20%。

國內(nèi)對(duì)高活性聚異丁烯應(yīng)用研究從2004年吉化集團(tuán)公司首套高活性聚異丁烯裝置建成開始，產(chǎn)品一經(jīng)投放市場就快速的進(jìn)入到潤滑油添加劑和乳化炸藥的乳化劑市場，因其產(chǎn)品性能與國外同類產(chǎn)品相同，提升了國內(nèi)潤滑油添加劑和乳化劑的產(chǎn)品質(zhì)量，達(dá)到國際先進(jìn)水平，使得國內(nèi)潤滑油添加劑和乳化劑能夠進(jìn)入國際市場。下游市場的快速發(fā)展也反過來帶動(dòng)了國內(nèi)高活性聚異丁烯需求的快速增長，從2004年2 500 t/a到2007年13 000 t/a，需求年均增長率達(dá)到了140%。

2008年到2009年，受國際金融危機(jī)影響，特別是原油高油價(jià)對(duì)國內(nèi)成品油市場帶來了極大的影響，高活性聚異丁烯市場進(jìn)入冬眠期。因成品油成本增加，煉化企業(yè)虧損影響，國家發(fā)改委在2008年12月18日下發(fā)的《關(guān)于降低成品油價(jià)格的通知》明確規(guī)定“統(tǒng)一取消清凈劑加價(jià)”，使國家環(huán)保部發(fā)布的強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)GWKB1—1999《車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》關(guān)于“車用汽油中應(yīng)加入能有效清除積碳的清凈劑”的強(qiáng)制性要求無法繼續(xù)貫徹執(zhí)行，國內(nèi)剛剛起步的汽柴油清凈劑的研發(fā)被迫叫停。汽柴油清凈劑研發(fā)的停止，使得高活性聚異丁烯在國內(nèi)最具發(fā)展前景的應(yīng)用暫時(shí)停止，嚴(yán)重制約了高活性聚異丁烯的發(fā)展。

2009年底，隨著韓國大林6.5萬t/a高活性聚異丁烯裝置投產(chǎn)，產(chǎn)品迅速進(jìn)入中國市場，國內(nèi)市場進(jìn)入激烈競爭時(shí)期，產(chǎn)品市場價(jià)格跌破萬元，各生產(chǎn)廠家都處于虧損。隨著2011年揚(yáng)巴公司5萬t/a高活性聚異丁烯裝置投產(chǎn)，國內(nèi)市場進(jìn)入整合期，市場份額重新分配。隨著競爭的激烈，中國本土企業(yè)在成本壓力下市場份額正在逐漸縮小，山東濰坊天德公司更是退出市場。合資和進(jìn)口產(chǎn)品的市場份額從2009年的28%上升到2013年的77%。2009年～2013年國內(nèi)供應(yīng)商的銷售情況見表4。

表4 2009年～2013年國內(nèi)供應(yīng)商的銷售情況

從近幾年國內(nèi)高活性聚異丁烯市場情況看，國內(nèi)對(duì)高活性聚異丁烯的研發(fā)還處于一個(gè)初期階段，國內(nèi)裝置能力雖然足夠但開工率極低，根本原因在于國內(nèi)的異丁烯資源不足。

目前吉林石化和濰坊天德公司采用的都是用MTBE裂解生成的精異丁烯為原料生產(chǎn)高活性聚異丁烯，而揚(yáng)巴公司和韓國大林采用的是國際先進(jìn)的從混合C4中直接抽提或由石油裂解中直接生產(chǎn)精異丁烯的方法，在成本上就比國內(nèi)吉林石化和濰坊天德公司具有優(yōu)勢。而近幾年隨著國內(nèi)成品油產(chǎn)量的提升，作為汽油中主要添加劑的MTBE的需求越來越大，減少了精異丁烯的供應(yīng)，造成高活性聚異丁烯資源的不足，也抑制了國內(nèi)對(duì)高活性聚異丁烯應(yīng)用的進(jìn)一步開發(fā)。

2.3 價(jià)格分析與預(yù)測

2009年，在整體國際經(jīng)濟(jì)不景氣的背景下，國內(nèi)高活性聚異丁烯銷售進(jìn)入困境。在產(chǎn)品價(jià)格急劇下滑的形勢下，國內(nèi)各大潤滑油添加劑廠和乳化炸藥廠為整體壓低采購成本，采用倒逼方式，逼迫原料供應(yīng)商降價(jià)，使得市場價(jià)格開始回落。2009年底，韓國大林公司6.5萬t/a高活性聚異丁烯裝置投產(chǎn)，在當(dāng)時(shí)韓國國內(nèi)售價(jià)低于出口價(jià)格的情況下，韓國大林產(chǎn)品開始大規(guī)模出口，中國作為最近的市場首當(dāng)其沖。為盡快打開中國市場，韓國大林公司采取低價(jià)讓利銷售模式，在極短時(shí)間內(nèi)就打開國內(nèi)市場，部分大用戶的接貨價(jià)格低于市場平均價(jià)格1 000元/t。

受進(jìn)口產(chǎn)品價(jià)格的沖擊，國內(nèi)高活性聚異丁烯市場價(jià)格主要參考進(jìn)口產(chǎn)品的價(jià)格。近幾年隨著國際經(jīng)濟(jì)的緩慢復(fù)蘇以及國內(nèi)市場供需關(guān)系的穩(wěn)定，國內(nèi)高活性聚異丁烯市場價(jià)格開始緩慢回升，逐漸恢復(fù)正常。進(jìn)口價(jià)格從2009年的均價(jià)1 580美元/t上升到2013年的均價(jià)2 410美元/t，價(jià)格年增長率為10%。2009年～2013年進(jìn)口高活性聚異丁烯價(jià)格走勢圖見圖2。

日期圖2 2009年～2013年進(jìn)口高活性聚異丁烯價(jià)格走勢圖

進(jìn)入2013年，隨著國內(nèi)高活性聚異丁烯市場整合結(jié)束，主要供應(yīng)商的目標(biāo)市場大體劃分完畢，市場進(jìn)入良性發(fā)展。隨著國內(nèi)高活性聚異丁烯下游市場全面恢復(fù)，2013年價(jià)格也處于緩慢上升。2013年全年高活性聚異丁烯進(jìn)口價(jià)格走勢情況見圖3。

日期圖3 2013年高活性聚異丁烯進(jìn)口價(jià)格走勢圖

與國際發(fā)達(dá)國家相比，國內(nèi)在潤滑油添加劑、燃油清凈劑以及乳化炸藥乳化劑的發(fā)展上還處于一個(gè)較低的水平，隨著國內(nèi)對(duì)這些行業(yè)需求的增長，國內(nèi)高活性聚異丁烯必將迎來一個(gè)新的發(fā)展高峰。在今后一段時(shí)間內(nèi)，國內(nèi)高活性聚異丁烯的需求量和價(jià)格還會(huì)繼續(xù)增長。

3 科研開發(fā)及技術(shù)進(jìn)展

目前，國內(nèi)高活性聚異丁烯的科研開發(fā)工作主要集中在無灰分散劑、燃油清凈劑和乳化劑3個(gè)方面。與傳統(tǒng)普通低分子聚異丁烯工藝相比，其優(yōu)越的環(huán)保性能更受市場歡迎。

3.1 無灰分散劑

高活性聚異丁烯無灰分散劑是聚異丁烯無灰分散劑的改進(jìn)品[3-6]，屬于環(huán)保型無灰分散劑，通過熱加合工藝讓高活性聚異丁烯、順丁烯二酸酐、多乙烯多胺等原料進(jìn)行合成，產(chǎn)品在具有普通聚異丁烯通過氯化法生產(chǎn)的無灰分散劑的一般性能外，還具有下列特點(diǎn)：氯含量低；外觀色澤較淺；濁度低，與ZDDP等添加劑的配伍性好。高活性聚異丁烯無灰分散劑燃燒后不產(chǎn)生殘?jiān)⑶矣捎诟呋钚跃郛惗∠o灰分散劑不含氯，燃燒時(shí)不會(huì)生成對(duì)環(huán)境有害的二噁英。

高活性聚異丁烯和馬來酸酐通過熱加合法反應(yīng)生成聚異丁烯丁二酸酐，與普通低分子聚異丁烯相比，生成聚異丁烯丁二酸酐等產(chǎn)物的收率高，極大地提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚異丁烯丁二酸酐的產(chǎn)率，而且，高活性聚異丁烯的分子量分布較窄，粘度較低，用其制得的添加劑的低溫性能較好。聚異丁烯丁二酸酐再與多乙烯多胺、季戊四醇等反應(yīng)可制成多種無灰分散劑。

3.2 聚異丁烯胺

聚異丁烯胺是生產(chǎn)第四代汽油清凈劑的主要原料。要求高活性聚異丁烯的分子量分布要非常窄，主要工藝路線是：先氧化，再胺解，最后復(fù)合等。聚異丁烯胺是一種表面活性劑，具有較高的活性。由于具有較好的分散、清凈、破乳和抗氧化性能，用聚異丁烯胺調(diào)制的汽油清凈劑并廣泛應(yīng)用在清除發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵部位上，如噴嘴、進(jìn)氣閥和燃燒室里的沉積物和積碳，降低發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣排放和油耗。

目前，我國南京東南大學(xué)對(duì)聚異丁烯胺的技術(shù)有深入研究，都是采用相對(duì)分子質(zhì)量1 000的高活性聚異丁烯為主要原料，主要工藝有兩種。第一種是高活性聚異丁烯與HBr氣體反應(yīng)，利用過氧化物進(jìn)行自由基反馬氏加成反應(yīng)，得到溴化聚異丁烯，溴化聚異丁烯再與氨進(jìn)行親核取代反應(yīng)就可生成聚異丁烯胺[7]。第二種是通過雙氧水氧化高活性聚異丁烯得到環(huán)氧聚異丁烯，再用乙二胺將環(huán)氧聚異丁烯胺解就可得到聚異丁烯胺[8]。

3.3 其 它

高活性聚異丁烯與苯酚等羥基芳香化合物反應(yīng)可生成聚異丁烯基酚，能大幅度提高轉(zhuǎn)化率。高活性聚異丁烯與苯酚反應(yīng)得到的產(chǎn)品也是一種良好的分散劑。

高活性聚異丁烯還可以進(jìn)一步衍生出眾多新產(chǎn)品[9]，在端基引進(jìn)不同的官能團(tuán)能得到不同產(chǎn)品，從而增加許多新用途，如多功能潤濕劑聚異丁烯酸甘油酯、高分子材料內(nèi)增塑劑等。

4 結(jié)束語

從2013年初開始，國內(nèi)各地霧霾天氣頻繁出現(xiàn)，環(huán)境污染已成為中國政府必須高度重視的問題。從2013年5月份開始，國內(nèi)加快了對(duì)環(huán)境污染的治理，各項(xiàng)政策陸續(xù)出臺(tái)，特別是2013年9月10日國務(wù)院下發(fā)《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》通知和9月23日出臺(tái)的成品油升級(jí)方案，都表明了對(duì)環(huán)境污染治理的決心。這些政策的出臺(tái)將有利的促進(jìn)國內(nèi)高活性聚異丁烯發(fā)展，使得國內(nèi)對(duì)高活性聚異丁烯的開發(fā)應(yīng)用更上一個(gè)臺(tái)階。

(1) 潤滑油。國內(nèi)將積極開發(fā)高檔潤滑油添加劑，從而改變目前國內(nèi)只能生產(chǎn)中低檔添加劑，高檔添加劑全部依賴進(jìn)口的局面。高活性聚異丁烯生產(chǎn)的無灰分散劑是高檔潤滑油的主要產(chǎn)品。

(2) 燃油清凈劑。汽柴油質(zhì)量的升級(jí)是治理尾氣排放的方法之一，但燃油清凈劑的應(yīng)用也必不可少。燃油清凈劑能有效的處理燃油燃燒過程中產(chǎn)生的積碳，使得燃燒更完全。高活性聚異丁烯是生產(chǎn)燃油清凈劑的主要原料。

(3) 乳化劑。用高活性聚異丁烯生產(chǎn)的乳化劑無論在產(chǎn)品質(zhì)量和保質(zhì)期方面都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通聚異丁烯生產(chǎn)的乳化劑。從安全角度考慮，也要大力發(fā)展高活性聚異丁烯生產(chǎn)的乳化劑。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 陳勇.高活性聚異丁烯[J].化工科技市場，2001,24(8)：15.

[2] 張曉熙.國內(nèi)外潤滑油添加劑現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].潤滑油，2012,27(2)：1-4.

[3] 韓秀山,叢蔚然.高活性低相對(duì)分子質(zhì)量聚異丁烯[J].化工時(shí)刊，2001(02)：1-5.

[4] 陳勇.高活性聚異丁烯[J].化工科技市場，2001(08)：15-17.

[5] 韓秀山.高活性低分子量聚異丁烯[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2001，8(3)：14.

[6] 陳勇.熱加合法生產(chǎn)單聚異丁烯丁二酰亞胺無灰分散劑[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,1999(02):19-20.

[7] 周月華,陳志明.聚異丁烯胺汽油清凈劑的合成過程研究[J].化工時(shí)刊，2004，18(8)：39-42.

[8] 陳森，陳志明，楊永紅.汽油清凈分散劑聚異丁烯胺合成過程研究[J].化工時(shí)刊，2004，21(9)：8-10.

[9] 韓秀山.低聚異丁烯的應(yīng)用及遙爪低聚物[J].彈性體，1997(03)：36-41.