碳纖維快速氧化方法的研究

王文勝，宋云飛，孔令強(qiáng)

(中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

碳纖維及其復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能。在航空、航天、體育用品、建筑補(bǔ)強(qiáng)、汽車零部件、紡織機(jī)械、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

在聚丙烯腈(PAN)基碳纖維制備過(guò)程中，預(yù)氧化是決定碳纖維各項(xiàng)指標(biāo)的關(guān)鍵步驟之一[1]。其目的是使熱塑性的PAN線形大分子鏈通過(guò)內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉撬苄阅蜔崽菪畏肿咏Y(jié)構(gòu)，從而使預(yù)氧纖維在高溫碳化下保持不熔不燃的性質(zhì)、保持纖維形態(tài)，并使其處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)。溫度和時(shí)間是預(yù)氧化過(guò)程中2個(gè)最為重要的參數(shù)，在工藝制定過(guò)程中，需要綜合考慮溫度和時(shí)間的影響，預(yù)氧化不僅控制碳纖維的產(chǎn)量，同時(shí)也控制碳纖維的質(zhì)量。相關(guān)研究表明預(yù)氧化時(shí)間約占生產(chǎn)總時(shí)間90%以上。所以預(yù)氧化工序是控制產(chǎn)量和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。因此在保證質(zhì)量的前提下，如何縮短預(yù)氧化時(shí)間是當(dāng)前研究的重要內(nèi)容之一。

作者是從預(yù)氧化工序入手，以溫度和預(yù)氧化時(shí)間為手段控制預(yù)氧化纖維密度，研究了預(yù)氧化時(shí)間對(duì)碳纖維力學(xué)性能的影響規(guī)律，探索了快速預(yù)氧化的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用2種PAN纖維：纖度1.22detx，規(guī)格6K，編號(hào)分別為JH1、JH2，吉林石化公司；環(huán)氧樹(shù)脂：WSR618，藍(lán)星化工新材股份有限公司；丙酮：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三乙烯四胺：化學(xué)純，天津福晨化學(xué)試劑廠。

吉林石化研究院碳纖維研究所碳纖維裝置；萬(wàn)能材料機(jī)：5565，美國(guó) Instron公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-5600日本電子公司產(chǎn)品；超薄切片機(jī)、雙柱密度梯度儀：英國(guó)LLOYD公司，密度梯度管由四氯化碳和1,2-二溴乙烷配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，設(shè)計(jì)了6種不同預(yù)氧化時(shí)間的條件實(shí)驗(yàn)，分別是45、60、90、120、150、180 min。溫譜的設(shè)計(jì)根據(jù)原絲DSC曲線、最終預(yù)氧化纖維密度(1.37～1.39 g/cm3)涵蓋了不同特點(diǎn)的溫度高低分布，通過(guò)相同的低溫碳化、高溫碳化工藝處理，最終生產(chǎn)出碳纖維。對(duì)碳纖維樣品進(jìn)行力學(xué)性能指標(biāo)分析。

具體條件：預(yù)氧化纖維密度1.37～1.39 g/cm3，低溫碳化溫度750 ℃，高溫碳化溫度1 350 ℃。

2 結(jié)果與討論

在實(shí)驗(yàn)條件下，2種PAN纖維經(jīng)過(guò)不同的預(yù)氧化時(shí)間處理后，在相同的碳化條件下得到的碳纖維樣品強(qiáng)度的數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 各個(gè)條件下的碳纖維強(qiáng)度 GPa

從表1可以看出，2種PAN纖維經(jīng)過(guò)不同預(yù)氧化時(shí)間處理后，在一定的范圍內(nèi)碳纖維強(qiáng)度均隨著預(yù)氧化時(shí)間的增加而增加。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的預(yù)氧化工藝，由于預(yù)氧化時(shí)間的變化，必須對(duì)預(yù)氧化溫度進(jìn)行調(diào)整，使最終的預(yù)氧化纖維的密度控制在1.37～1.39 g/cm3，因此，溫度的合理設(shè)計(jì)是實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵。預(yù)氧化時(shí)間的縮短必須通過(guò)溫度的提高補(bǔ)償才能達(dá)到合理的預(yù)氧化程度，若氧化程度過(guò)低，沒(méi)有形成充分的耐熱梯形結(jié)構(gòu)，在碳化過(guò)程中產(chǎn)生斷鏈，影響碳纖維力學(xué)性能指標(biāo)。預(yù)氧化時(shí)間越短，需要反應(yīng)溫度越高，使預(yù)氧化反應(yīng)進(jìn)行的相對(duì)充分，但隨著預(yù)氧化溫度提高，尤其是初始反應(yīng)溫度的提高，使纖維表面快速形成致密的相對(duì)較厚皮層。

在以空氣為介質(zhì)的預(yù)氧化環(huán)境中，PAN原絲的反應(yīng)主要受反應(yīng)控制和擴(kuò)散控制。反應(yīng)控制是指預(yù)氧化反應(yīng)一開(kāi)始是分子內(nèi)氰基環(huán)化，擴(kuò)散控制是指一旦在表面皮層形成致密皮層時(shí)氧由表及里的擴(kuò)散就會(huì)成為氧化反應(yīng)的控制因素。預(yù)氧化反應(yīng)擴(kuò)散控制占主導(dǎo)因素。氧的擴(kuò)散可用費(fèi)克(Ficks)第一擴(kuò)散定律來(lái)表達(dá)，即

J=D(cs-ci)/L

式中J—纖維內(nèi)氧的擴(kuò)散通量；D—通過(guò)皮層的氧擴(kuò)散系數(shù)；cs—纖維表面氧的濃度(近似等于空氣中氧濃度)；ci—纖維內(nèi)部自由氧濃度(游離氧濃度，可以忽略不計(jì))；L—纖維皮層的厚度[2]。

顯然皮層越厚，氧向纖維內(nèi)的擴(kuò)散通量越小，氧化反應(yīng)進(jìn)行得緩慢，預(yù)氧化反應(yīng)時(shí)間越短，預(yù)氧化纖維皮芯結(jié)構(gòu)越嚴(yán)重。不同停留時(shí)間氧化纖維皮芯結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1～圖6，由圖1～圖6可以有出氧化停留時(shí)間越少氧化纖維的皮芯結(jié)構(gòu)越嚴(yán)重。皮芯結(jié)構(gòu)會(huì)在纖維斷面沿纖維徑向造成不均勻的收縮，導(dǎo)致力學(xué)性能指標(biāo)的下降。這也是預(yù)氧化停留時(shí)間從45 min逐漸增加到150 min強(qiáng)度增大的原因。但通過(guò)溫度的合理設(shè)計(jì)匹配，可以有效降低皮芯結(jié)構(gòu)對(duì)碳纖維力學(xué)性能的影響。從表1中可以看出氧化停留時(shí)間60 min比氧化停留時(shí)間180 min強(qiáng)度下降約0.6 GPa,但碳纖維力學(xué)性能已達(dá)到通用型碳纖維標(biāo)準(zhǔn)(強(qiáng)度大于3.5 GPa)?？紤]成本和效率,可以選擇氧化停留時(shí)間為60 min的方案，即快速氧化。

圖1 停留時(shí)間45 min

圖2 停留時(shí)間60 min

圖3 停留時(shí)間90 min

圖4 停留時(shí)間120 min

圖5 停留時(shí)間150 min

圖6 停留時(shí)間180 min

各預(yù)氧化停留時(shí)間的預(yù)氧化纖維的w(氧)見(jiàn)表2。

表2 各條件下的預(yù)氧化纖維w(氧) %

3 結(jié) 論

(1) 適當(dāng)增加預(yù)氧化時(shí)間，碳纖維力學(xué)性能指標(biāo)會(huì)得到相應(yīng)的提高，縮短預(yù)氧化時(shí)間碳纖維的力學(xué)性能指標(biāo)會(huì)相應(yīng)的降低。

(2) 考慮生產(chǎn)效率和成本，在碳纖維力學(xué)性能指標(biāo)滿足基本需要的前提下，可以縮短預(yù)氧化時(shí)間即快速氧化。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 賀福.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004：64.

[2] 賀福.碳纖維及石墨纖維[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010：7.