分散聚合法制備兩性聚丙烯酰胺“水包水”乳液絮凝劑

吉春艷，李 宇，楊俊峰，彭曉宏

（1. 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2. 廣州雅克化工有限公司，廣東 廣州 510820）

分散聚合法制備兩性聚丙烯酰胺“水包水”乳液絮凝劑

吉春艷1，李 宇1，楊俊峰2，彭曉宏1

（1. 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2. 廣州雅克化工有限公司，廣東 廣州 510820）

以丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）及丙烯酸（AA）為共聚單體，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為分散劑，偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50）為引發(fā)劑，在硫酸銨水溶液中通過分散聚合法制備了兩性聚丙烯酰胺（AmPAM）“水包水”乳液。利用FTIR、偏光顯微鏡和激光粒度儀對該乳液的結構和形態(tài)進行了表征，考察了分散劑用量、單體總用量及反應條件對分散聚合的影響。實驗結果表明，適宜的反應條件為：分散劑用量13.4%～20.5%（w）（基于單體總質量），單體總用量12%～15%（w）（基于反應體系質量），單體摩爾比n（AM）∶n（DMC）∶n（AA）=8∶1∶1，反應溫度50～65℃，pH= 5～7，反應時間11～12 h。在此條件下得到的AmPAM“水包水”乳液的表觀黏度低、流動性好、穩(wěn)定性高。

兩性聚丙烯酰胺；水包水乳液；分散聚合；絮凝劑

聚丙烯酰胺（PAM）作為一類重要的污水處理劑，具有相對分子質量高、用量少和絮凝效果好等優(yōu)點。PAM主要通過水溶液聚合法、反相乳液法和分散聚合法等制得，主要的工業(yè)產(chǎn)品包括水溶膠、粉劑、“油包水”乳液及“水包水”乳液4類［1-4］。

分散聚合法制備的PAM “水包水”乳液的相對分子質量高，可快速溶于水，使用方便，克服了其他產(chǎn)品存在的難溶、高能耗和污染環(huán)境等缺點。國內(nèi)外對陽離子PAM分散乳液的研究已相對成熟，并已進行了生產(chǎn)應用［5-9］。對兩性PAM（AmPAM）“水包水”乳液的制備研究多集中于對分散聚合組成體系的探討［10-15］。近年來，利用分散聚合法制備AmPAM“水包水”乳液的研究目標是合成相對分子質量大、流動性好且穩(wěn)定性高的產(chǎn)品。

本工作以丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）及丙烯酸（AA）為共聚單體，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC）為分散劑，偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50）為引發(fā)劑，在硫酸銨水溶液中通過分散聚合法制備了AmPAM“水包水”乳液；利用FTIR、偏光顯微鏡和激光粒度儀對該乳液的結構和形態(tài)進行了表征，并考察了分散劑用量、單體總用量及反應條件對分散聚合的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

AM：工業(yè)級，英德市云超聚合材料有限公司；DMC：分析純，日本三菱公司，配制成80%（w）的水溶液；AA、硫酸銨：分析純，廣州化學試劑廠；V-50：分析純，上海廣創(chuàng)進出口有限公司；PDMC：實驗室自制［2］；實驗用水均為去離子水。

1.2 AmPAM “水包水”乳液的制備與表征

1.2.1 分散聚合

稱取一定量的AM、DMC、AA、硫酸銨、PDMC溶于去離子水中，攪拌成均相溶液；用NaOH或稀H2SO4調(diào)節(jié)該溶液pH至一定值后，將溶液倒入裝有攪拌器、氮氣導管、冷凝管和溫度計的150 mL圓底燒瓶中，于恒溫水浴中恒速攪拌均勻；通N2排氧30 min后，加入一定量的V-50引發(fā)反應；反應一定時間可得AmPAM“水包水”乳液。

利用體積比為1∶1的乙醇-水混合體系和大量丙酮對上述合成的乳液進行反復洗滌和沉淀，除去硫酸銨和未反應的小分子，經(jīng)烘干、研磨得到AmPAM共聚物白色粉末試樣，用于測試表征。

1.2.2 表征方法

共聚物的特性黏數(shù)按GB12005.1—1989［16］規(guī)定的“一點法”測定。乳液的表觀黏度采用上海地質儀器廠NDJ-1型旋轉黏度計測定。乳液穩(wěn)定性的觀察：將制得的乳液置于透明塑料瓶中密封，室溫下儲存，觀察記錄乳液保持穩(wěn)定（不凝膠和不分層）的時間。共聚物結構的分析采用美國Nicolet公司MAGNA-IR760型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr壓片。乳液顆粒的形貌采用徠卡儀器有限公司DM2500P型偏光顯微鏡觀察。乳液的粒徑大小及其分布采用美國BeckMAN COULTEP公司N5型納米激光粒度儀表征。

2 結果與討論

2.1 FTIR表征結果

單體及共聚物的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，3 035，1 618 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C—H鍵和CC鍵的伸縮振動，AM，DMC，AA的譜圖中均出現(xiàn)了這2個特征吸收峰，而AmPAM共聚物的譜圖中未出現(xiàn)，說明AM，DMC，AA發(fā)生反應生成了AmPAM共聚物；3 469 cm-1處的吸收峰歸屬于AA中O—H鍵的伸縮振動；3 193 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺基團中N—H鍵的伸縮振動；2 897，2 821 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H2鍵的伸縮振動；1 760 cm-1處的吸收峰歸屬于AA和DMC中羰基的伸縮振動；1 666，1 589 cm-1處的吸收峰分別歸屬于酰胺CO鍵的伸縮振動、N—H鍵的彎曲振動和C—N鍵的伸縮振動（N—H鍵與C—N鍵的吸收峰重疊）；1 116 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O鍵的伸縮振動；1 447 cm-1處的吸收峰歸屬于高分子鏈中亞甲基的彎曲振動；950 cm-1處的吸收峰歸屬于季銨鹽C—N鍵的伸縮振動；749 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2基團的面內(nèi)搖擺振動。FTIR表征結果顯示，AmPAM共聚物中存在DMC，AM，AA的單元鏈節(jié)。

圖1 單體及共聚物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the monomers and copolymer.a Acrylic acid(AA)；b Dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride(DMC)；c Acrylamide(AM)；d Amphoteric polyacrylamide(AmPAM)

2.2 分散劑用量對分散聚合的影響

PDMC分散劑用量對分散聚合的影響見表1。從表1可看出，AmPAM聚合物的特性黏數(shù)隨PDMC用量的增加，呈先增大后降低的趨勢。這是因為，在分散聚合中，聚合物的相對分子質量達臨界點時，聚合物會從反應介質中析出。當PDMC用量過少時，析出的聚合物無法被PDMC充分吸附穩(wěn)定，因而無法形成乳液，體系呈黏稠狀，表觀黏度特別大（無法測量）。當PDMC用量較高時，AmPAM聚合物的特性黏數(shù)降低，形成的乳液的表觀黏度增大。分散聚合法所得聚合物的相對分子質量很大程度上取決于反應過程中單體是否在聚合物的顆粒固相中進行反應：如在固相中反應，聚合物的相對分子質量較高；如在連續(xù)相（反應介質）中反應，聚合物的相對分子質量較低。當PDMC用量較高時，形成的聚合物小顆粒較多，單個小顆粒吸收的單體量降低，聚合物的相對分子質量降低；而且當過多的帶正電荷的PDMC吸附在聚合物小顆粒表面上時，由于靜電排斥作用，使得部分帶正電荷的單體不易進入固相中反應，只能進入連續(xù)相中進行反應，而連續(xù)相中反應單體含量的增大則導致乳液的表觀黏度增大。實驗結果表明，較適宜的PDMC用量為13.4%～20.5%（w）（基于單體總質量）。在此條件下合成的AmPAM“水包水”乳液相比文獻［12］中合成的乳液，表觀黏度大幅降低，流動性更好。

表1 PDMC分散劑用量對分散聚合的影響Table 1 Effect of PDMC dispersant content on the dispersion polymerization

PDMC分散劑用量對AmPAM“水包水”乳液 顆粒的形態(tài)及大小的影響分別見圖2和圖3。

圖3 PDMC分散劑用量對AmPAM“水包水”乳液顆粒粒徑的影響Fig.3 Effect of PDMC dispersant content on the size of AmPAM“water in water” emulsion particles.

從圖2和圖3可看出，隨PDMC用量的增大，乳液顆粒的粒徑變小，且形態(tài)變規(guī)整。這是因為，當PDMC用量較少時，聚合物顆粒表面的電荷排斥和空間位阻作用減弱，部分聚合物顆粒聚集形成大顆粒，導致形成的乳液顆粒的粒徑大小不均勻，平均粒徑較大（4.53 μm），形態(tài)呈橢圓或棒狀。隨PDMC用量的逐漸增大，聚合物顆粒表面的電荷密度增大，排斥作用增強，并形成更厚的保護層，空間位阻增強，粒子收縮，因此形成的乳液顆粒的粒徑逐漸減小，形態(tài)也更規(guī)整，近似球形。

圖4是w（PDMC）=18.9%（w）時，AmPAM“水包水”乳液顆粒的粒徑分布。由圖4可看出，3次掃描所得乳液顆粒的粒徑分布均呈高斯分布，分布較窄，平均粒徑為3.16 μm，分布指數(shù)為0.265。

2.3 單體總用量對分散聚合的影響

單體總用量對分散聚合的影響見表2。從表2可看出，隨單體總用量的增大，AmPAM聚合物的特性黏數(shù)呈先增大后降低的趨勢，而AmPAM“水包水”乳液的表觀黏數(shù)則呈一直增大的趨勢，并在單體總用量達到一定程度時出現(xiàn)結塊、凝膠等現(xiàn)象。單體總用量較少時，反應體系中活性自由基和單體碰撞幾率較小，因而聚合物的特性黏數(shù)較低。

當單體總用量超過18%（w）（基于反應體系質量）時，聚合反應速率及預聚物沉淀速率均大于PDMC在聚合物顆粒表面的吸附速率，致使沉淀的聚合物相互凝聚形成較大粒徑的顆粒，阻礙分子鏈的增長，導致聚合物的特性黏數(shù)降低，且有凝膠出現(xiàn)。當單體總用量達20%（w）時，分散聚合達到一定程度，整個反應體系徹底形成凝膠，無法形成穩(wěn)定的“水包水”乳液。因此，適宜的單體總用量為12%～15%（w）。

圖4 AmPAM“水包水”乳液顆粒的粒徑分布Fig.4 Distribution of AmPAM“water in water”emulsion particle sizes. w(PDMC)=18.9%.1，2，and 3 represented scanning times.

表2 單體總用量對分散聚合的影響Table 2 Effect of total monomer mass on the dispersion polymerization

2.4 單體配比對分散聚合的影響

n（AM）∶n（DMC）∶n（AA）對分散聚合的影響見表3。從表3可看出，隨n（DMC）∶n（AA）的增大，AmPAM聚合物的特性黏數(shù)逐漸降低，AmPAM“水包水”乳液的表觀黏度變大、穩(wěn)定性變差，當n（AM）∶n（DMC）∶n（AA）= 8.7∶1∶0.3時，反應體系幾乎為黏稠狀。這是因為DMC為陽離子單體，AA為陰離子單體，隨n（DMC）∶n（AA）的增大，聚合物分子鏈上過剩的正電荷增多，導致親水性增強，更難以形成聚合物小顆粒，單體則不能有效地在固相中反應，因此聚合物的相對分子質量降低，乳液的表觀黏度增大。當n（DMC）∶n（AA）=1∶1時，聚合物分子鏈呈電荷中性，由于分子鏈自身正負離子相互吸引，分子鏈呈蜷縮狀，易形成聚合物小顆粒，因此聚合物的特性黏數(shù)較高。當n（AM）∶n（DMC）∶n（AA）= 9∶0.5∶0.5時，AmPAM聚合物的特性黏數(shù)可達8.69 dL/g。

表3 n（AM）∶n（DMC）∶n（AA）對分散聚合的影響Table 3 Effect of n(AM)∶n(DMC)∶n(AA) on the dispersion polymerization

從表3還可看出，隨AM含量的降低，AmPAM聚合物的特性黏數(shù)降低，AmPAM“水包水”乳液的表觀黏度先減小后增大。因為當DMC與AA的含量均增大時，由于聚合物分子鏈呈電荷中性，親水性適中，易形成較多的聚合物小顆粒，單體也易進入聚合物顆粒，則殘留在分散介質中的反應單體減少，因此聚合物的特性黏數(shù)降低，同時乳液的表觀黏度也減小。但當DMC與AA的含量過高時，聚合物分子鏈的親水性增大，不易形成聚合物小顆粒，且由于靜電排斥作用，陽離子單體DMC更難進入固相中反應，所以乳液的表觀黏度又呈增大趨勢。綜合考慮乳液的流動性及穩(wěn)定性，選擇n（AM）∶n（DMC）∶ n（AA）=8∶1∶1較適宜，在此條件下時可得表觀黏度低至325 mPa·s、流動性好、穩(wěn)定性大于3個月的AmPAM“水包水”乳液。

2.5 反應溫度對分散聚合的影響

反應溫度對分散聚合的影響見表4。由表4可知，隨反應溫度的升高，AmPAM聚合物的特性黏數(shù)先增加后降低，當反應溫度為55 ℃時，聚合物的特性黏數(shù)達最大值。一般情況下，降低反應溫度可提高聚合物的相對分子質量。但在本實驗中，當反應溫度較低時，AmPAM聚合物的特性黏數(shù)反而降低。可能因為反應溫度較低時，引發(fā)劑的分解速率過慢，聚合物分子鏈的增長速率也較慢，反應體系長時間處于成核期，黏度較大，阻礙了單體進入小顆粒中進行反應，導致聚合物的相對分子質量降低、AmPAM“水包水”乳液的表觀黏度增大并直至呈黏稠狀。在適宜的反應溫度下，AM活性鏈被高度水化，其末端自由基被締合水包埋，鏈增長速率大于分子間終止速率，因而聚合物的特性黏數(shù)增大。但隨反應溫度的繼續(xù)升高，AmPAM聚合物的特性黏數(shù)有所降低，其原因可能是：溫度升高使分子間解締合速率加快，締合水量減少，鏈終止速率加快；反應初期引發(fā)劑分解速率加快，短時間內(nèi)產(chǎn)出大量自由基，分子鏈的增多使聚合物的相對分子質量降低。因此，適宜的反應溫度為50～65 ℃。

表4 反應溫度對分散聚合的影響Table 4 Effect of temperature on the dispersion polymerization

2.6 pH對分散聚合的影響

pH對分散聚合的影響見圖5。由圖5可看出，酸性體系對AmPAM聚合物的特性黏數(shù)影響不大，可形成較好的AmPAM“水包水”乳液，當pH=1～3時，聚合物的特性黏數(shù)稍有降低，這是因為酸性條件下，單體AM主要發(fā)生自聚反應，未能有效的形成共聚物，而使特性黏數(shù)降低。隨pH的增大，聚合物的特性黏數(shù)呈先增大后降低的趨勢，乳液的表觀黏度則在pH＞7后呈迅速增大的趨勢。這是因為，當在pH≥8的堿性體系中時，聚合物分子鏈中的酰胺基在NaOH作用下部分水解生成了氨，硫酸銨也可與NaOH生成氨，氨進一步與AM反應形成氨三丙酰胺（NTP）；NTP可作為鏈轉移劑抑制聚合物分子鏈的增長，使聚合物的特性黏數(shù)降低。部分水解的PAM分子鏈上帶有的陰離子基團，在一定程度上增強了分子鏈的親水性，因此無法形成良好的“水包水”乳液。實驗結果表明，適宜的pH=5～7。

圖5 pH對分散聚合的影響Fig.5 Effect of pH on the dispersion polymerization.Reaction conditions：w(V-50)=4.17×10-4，w((NH4)2SO4)=31.3%，w(PDMC)=18.9%，w(AM+DMC+AA)=15%，n(AM)∶n(DMC)∶n(AA)=8∶1∶1，60 ℃，12 h.

2.7 反應時間對分散聚合的影響

反應時間對分散聚合的影響見圖6。

圖6 反應時間對分散聚合的影響Fig.6 Effect of reaction time on the dispersion polymerization.Reaction conditions：w(V-50)=4.17×10-4，w((NH4)2SO4)=31.3%，w(PDMC)=18.9%，w(AM+DMC+AA)=15%，n(AM)∶n(DMC)∶n(AA)=8∶1∶1，60 ℃，pH=5.

從圖6可看出，隨反應時間的延長，AmPAM聚合物的特性黏數(shù)和單體轉化率均逐漸增大；反應9 h后，聚合物的特性黏數(shù)趨于穩(wěn)定，單體轉化率達95.65%；反應11 h后，單體轉化率最終可達99%以上。因此，適宜的反應時間為11～12 h。

3 結論

1）采用分散聚合法制備了AmPAM“水包水”乳液，隨分散劑PDMC用量及單體總用量的增加，AmPAM聚合物的特性黏數(shù)先增大后減小。

2）合成具有高相對分子質量、流動性和穩(wěn)定性良好的AmPAM “水包水”乳液的適宜條件為：PDMC用量13.4%～20.5%（w），單體總用量12%～15%（w），n（AM）∶n（DMC）∶n（AA）= 8∶1∶1，反應溫度50～65 ℃，pH=5～7，反應時間11～12 h。在此條件下得到的AmPAM共聚物特性黏數(shù)為（5.25～7.75） dL/g，AmPAM “水包水”乳液的表觀黏數(shù)為（400～712）mPa·s 、平均粒徑為（2.21～4.24）μm、流動性好、穩(wěn)定性可大于3個月。

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（編輯 鄧曉音）

·技術動態(tài)·

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Preparation of Amphoteric Polyacrylamide Flocculant by Dispersion Polymerization

Ji Chunyan1，Li Yu1，Yang Junfeng2，Peng Xiaohong1
（1. College of Material Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510640，China；2. Guangzhou Yakoo Chemical Co.，Ltd，Guangzhou Guangdong 510820，China）

Amphoteric polyacrylamide(AmPAM“water-in-water”emulsion was prepared by dispersion polymerization in an aqueous solution of ammonium sulfate，with acrylamide(AM)，dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride(DMC) and acrylic acid(AA) as monomers，the poly(dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride) as a dispersant，and 2，2′-azobis(2-methylpropionamide)dihydrochloride(V-50) as an initiator. The molecular structure and morphology of the emulsion were characterized by means of FTIR，polarized light microscopy and laser diffraction particle size analyzer. The effects of dispersant content，monomer content and reaction conditions on the dispersion polymerization were investigated. The results indicated that the optimal reaction conditions were：dispersant content 13.4%-20.5%(w) (based on the total mass of the monomers)，total monomer content 12%-15%(w)(based on the reaction system)，monomer mole ratio n(AM)∶n(DMC)∶n(AA) 8∶1∶1，reaction temperature 50-65 ℃，pH 5-7 and reaction time 11-12 h. The AmPAM emulsion showed low apparent viscosity，good fuidity and stability.

amphoteric polyacrylamide；water-in-water emulsion；dispersion polymerization；focculant

1000 - 8144（2014）01 - 0061 - 07

TQ 316.3

A

2013 - 06 - 21；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 10。

吉春艷（1989—），女， 湖北省宜昌市人，碩士生，電話 13128257473，電郵 jichunyan207@gmail.com。聯(lián)系人：彭曉宏，電話 13668961588，電郵 pxhpf@scut.edu.cn。

廣州市環(huán)保局資助項目（20130028）。